一种梯度掺杂型锂离子正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种梯度掺杂型锂离子正极材料及其制备方法，以解决现有锰酸锂高温循环衰减快的问题。该锰酸锂的分子式为：LiMn2(3-x)/3M2x/3O4，其中0＜x≤0.5，所述M是掺杂的金属离子，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种；所述梯度掺杂型锂离子正极材料是一种沿半径自内向外锰含量逐渐降低而M的含量逐渐升高的材料。本发明专利技术的制备方法工艺流程短、易于控制、容易实现工业化。所得到的梯度掺杂锰酸锂具有比容量高、循环性能好、倍率性能优异等特点，适合于动力电池应用领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学合成
，具体涉及一种特殊的梯度掺杂锰酸锂正极材料的制备方法。这种特殊的锰酸锂材料沿半径自内向外锰含量逐渐降低而掺杂元素含量逐渐升闻。
技术介绍
新能源汽车是我国七大战略新兴产业之一，电动汽车则是新能源汽车的主要发展对象。电动汽车中的关键部分是电池，在目前可实用化的电池中，锂离子电池是能量密度最高的体系。而锂离子电池的关键在于正极材料。目前动力电池用的锂电正极材料主要有锰 酸锂和磷酸铁锂。相比于磷酸铁锂，锰酸锂材料具有能量密度高、制造成本低、工业生产一致性好的优点，同时也具有与磷酸铁锂相当的高安全性，且大电流充放电性能优异，更适合在电动车上应用。随着世界几大汽车企业将锰酸锂电池应用于汽车动力上，以及世界第一大磷酸铁锂生产企业A123宣布破产，尖晶石锰酸锂LiMn2O4已成为动力锂离子电池正极材料的首选。另外，2013年度国家“863计划”特别将长寿命高安全锰酸锂电池作为储能电池进行大力开发，以加快其产业化进程。然而阻碍锰酸锂电池发展的主要原因是其性能不够稳定，即其在放电循环过程中，容量衰减较快，特别是高温情况下。影响其循环性能的因素主要在于①相结构的纯度不够及其稳定性不高、微观形貌的不规则；②材料本身的Jahn-Teller效应；③锰酸锂材料中锰的溶解等。而当前抑制这些不利因素的主要措施是体相掺杂和表面修饰。掺杂是利用金属阳离子部分取代Mn3+或氟离子部分取代氧，有效减小锰酸锂晶胞参数和提高锰酸锂中锰的价态，使其保持在3. 5以上，从而达到抑制Jahn-Teller效应的作用。表面修饰是对在锰酸锂材料表面包覆氧化物、氟化物和磷酸盐等等物质，减少或隔离其与电解液接触，或者选用不含氟的电解液，从而达到改善锰溶解的目的。然而，目前掺杂主要是在使用锰源材料和锂源材料通过固相法制备锰酸锂的过程中，混入掺杂元素的金属化合物固体颗粒，然后共同焙烧获得掺杂的锰酸锂材料。例如，专利申请 CN201110380133. 2 指出，掺杂元素 M 为 Al、Co、N1、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、T1、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中一种或两种元素。但是在该工艺中掺杂元素分布通常是不均匀的，掺杂效果不理想；而表面包覆往往是在LiMn2O4成品表面沉积一层诸如A1203、TiO2等惰性层，但这些包覆材料往往不会理想的沉积在锰酸锂颗粒表面，而很容易单独成核，没有起到包覆的作用。即使包覆材料能覆盖在母体材料颗粒表面，由于材料晶格的差异，在充放电循环过程中，随着锂离子的反复嵌入和脱出，母体材料的晶格不断的收缩和膨胀，会使此类无机材料的包覆层逐渐脱落，失去包覆效果。因此，现有的对LiMn2O4材料进行改性的措施所取得的效果均不够理想。
技术实现思路
本专利技术提供一种锰酸锂材料及其制备方法，以解决现有锰酸锂循环过程中容量衰减等问题。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是 技术方案之一 一种梯度掺杂型锂离子正极材料前驱体，分子式为MrvxMxO4，其中O < X≤O. 5，所述M是掺杂的金属离子；锰含量沿半径自内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高的材料(切面元素含量关系见图4-图7)。M优选选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种。一种梯度掺杂型锂离子正极材料，分子式为LiMn2(3_x)/3M2x/304，其中O < x≤O. 5，所述M是掺杂的金属离子；锰含量沿半径自内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高的 材料。M优选选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种。M可以表不一种掺杂的金属离子,也表不为多种不同的掺杂的金属离子，当M表不掺杂多种金属离子时，通式中的M2x/3为多个，例如实施例3中的LiMnuCoaiNiaiO4,即表示同时掺杂Co和Ni的情况，掺杂量根据原料X的加入量来确定。技术方案之二 本专利技术的梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，具体步骤为 1)配制反应溶液 将掺杂离子水溶液滴加到锰离子水溶液中混合，得锰离子溶液和掺杂离子溶液浓度比值符合化学分子式MrvxMxO4中的化学计量比(3-X) :x的混合液，其中的O < x彡O. 5，M为掺杂的金属离子，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种； 2)制备球形掺杂前驱体MrvxMxO4 将步骤I)得到混合溶液和浓度为O. 5-2. Omol/L的碱液并流滴加到反应釜中反应，通过控制碱液的加入速度为I L/h -2L/h，并控制pH为5-11，得球形掺杂前驱体Μη3_χΜχ04，并将前驱体Μη3_χΜχ04沉淀,沉淀同时采用氧化剂进行氧化；所述Μη3_χΜχ04是沿半径自内向外猛含量逐渐降低而M的含量逐渐升高的MrvxMxO4 ； 3)制备梯度惨杂材料LiMn2(3_x)/3M2x/304 将步骤2)得到的掺杂前驱体MrvxMxO4在300°C 1000°C下预烧f 24小时；然后与锂盐按摩尔比L1: (Mn+M)=fl.05:2进行配料球磨；再在600°C 1000°C下高温烧结为4 h 72h，得到最终产品。步骤I)中所述锰离子水溶液是可溶性锰盐溶于水所形成的溶液；所述可溶性锰盐优选选自硫酸锰、盐酸锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或几种；所述锰离子水溶液的浓度优选为O. 4-4mol/L。步骤I)中所述掺杂离子水溶液的浓度优选为O. 5 2mol/L。步骤2)所述碱液优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水。步骤2)所述加入速度优选为I L/h -1. 5L/h，并控制pH优选为6_8。步骤2 )所述氧化剂优选选自氧气、空气、双氧水、高锰酸钾和次氯酸钠中的一种或几种。步骤3)所述锂盐优选选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或几种。步骤3)中掺杂前驱体Mn3_xMx04优选在300°C 650°C下预烧12 24小时。步骤3)中优选再在750°C 850°C下高温烧结12_24h，得到最终产品。下面对本专利技术做进一步的解释和说明 本专利技术采用液相掺杂制备球形梯度掺杂前驱体，掺杂元素沿半径方向从里至外呈浓度逐渐增大的梯度状分布，制备得到是具有梯度掺杂特征的锰酸锂材料。通过有效的离子掺杂，降低了材料中，特别是材料的外层的+3价锰的含量，从而减少锰的溶解，改善了其循环性能。同时，通过锰元素的连续逐渐变化，使得包覆层保持与母体材料晶格相似，从而使材料在充放电过程中产生的晶格应力得到很好的缓慢释放，避免了包覆层的脱落。这种梯度掺杂结构的另一个优点是在材料的内核只有少量掺杂，有利于保持材料的电化学容量；而在与电解液发生直接接触的和最容易发生结构变化的材料表层，掺杂量增大，起到有效的稳定材料作用。本专利技术制备的锰酸锂同时达到掺杂和表面包覆改性的双重改性的目的，与此同时，又避免了掺杂不均匀和表面包覆不紧密等问题。本专利技术所述的正极材料测试过程为将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1 分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120°C干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，Imol · 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种梯度掺杂型锂离子正极材料前驱体，其特征是，分子式为：?Mn3?xMxO4，其中0＜x≤0.5，所述M是掺杂的金属离子；锰含量沿半径自内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高的材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张世昱，彭志昂，
申请(专利权)人：湖南佳飞科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：