本发明专利技术涉及一种丙烯醛的生产方法，采用固定床单管反应器；反应原料经预热后进入反应器，反应器内装有Mo-Bi系多金属氧化物催化剂，该多金属氧化物催化剂的主要组成由下面通式(I)表示。MoaBibFecCodCseCufSigAhBiOj????(I)，本发明专利技术的生产方法可以有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成，催化剂不易烧结，具有反应活性和选择性高、使用寿命长的特点。满足装置长周期稳定运转。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种丙烯或异丁烯选择性氧化生成相应不饱和醛的制备方法，尤其适用于将丙烯选择性氧化成丙烯醛。
技术介绍
目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯气相催化氧化反应是强放热反应，在催化剂床层中会产生热点，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期) 报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器中需要25000多根列管，丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中也需要25000多根列管，共填装丙烯醛、丙烯酸催化剂100多吨。5万多根反应管，催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重新换剂， 可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯醛、丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件下进行，因为反应需要盐浴加热，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产生， 对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本。因此， 如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。目前，有多种方法可以降低或避免热点的积聚和过氧化反应，可以从反应装置的改进和催化剂的改进两方面考虑。在催化剂方面，如日本专利特开平04-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且从原料气入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管，但催化剂的占有体积受反应管直径的限制，而且将多种催化剂填充进反应管也很困难。CN97191983.6制备多种具有不同活性的担载催化剂在反应管内设置催化剂层，按照从原料气的入口到出口活性变高的顺序排列上述几种担载催化剂。也有其它的方法， 例如把惰性物质与催化剂混合，降低催化剂的活性，装填到反应器入口处，日本特许公开 10614/1972在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释，日本特许公报 36739/1987将催化剂制成管状的方法。再有，原料气体入口处用活性组分降低的催化剂装填。CN200510007929. 8提供了一种催化丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钥和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至IOOppb 质量，该催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是， 通过使特定量的挥发性毒性成分包含与原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN97104224.1通过将催化活性组分分载在载体上后，煅烧已分载的催化剂来抑制热点的产生，催化剂的平均粒径为4 16mm，载体的平均粒径为3 12mm,煅烧温度为500 600°C。CNOl 111960. 8提供了一种含有Mo-W-B1-Fe的催化剂，该催化剂通过改变占有体积煅烧温度和/或碱金属元素的种类和/或数量和按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，用所述多种类催化剂依次填充反应区。催化剂在反应管的轴向上至少分成两层，这种催化剂是具有不同活性水平的多种类催化剂，可以通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到。热点的出现或热点上的热聚集被有效抑制。CN00122609. 6提供一种丙烯气相氧化生产丙烯醛和丙烯酸的方法， 使用含Mo-B1-Fe化合物的氧化物催化剂，所述催化剂填充在固定床多管反应器中，该方法能够在长时间内以高收率稳定生成丙烯醛和丙烯酸。该方法的特征在于沿轴向配置两个或多个反应区的各管式反应器中，各区充填不同催化剂，即从气体入口端到气体出口端所填催化剂中Bi和/或Fe含量与Mo含量之比减小。CN03148701. 7提供一种负载催化剂，该催化剂载体具有多维结构，用预成型(如泡沫、整体结构、织物或其他)的自撑式多维载体结构或包含Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆、陶瓷纤维或其混合物的载体，相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含钥层、至少一个含钒层、至少一个含碲层和至少一个含X 层的催化剂组合物形成载荷载体，经焙烧后得负载催化剂。用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈，提供足够转化率和适合选择性。CN02822228. 8公开一种复合氧化物催化剂，是含有钥及铋的烯烃氧化用的催化剂，其比表面积在5 25m2/g、其细孔容积在O. 2 O. 7cc/g的范围内，且其细孔直径分布中，细孔径(直径)具有O. 03 O.1ym 的细孔占的细孔容积是总细孔容积的30%以上、具有O.1 I μπι的细孔占的细孔容积是总细孔容积内的20%以上及比0.03 μ m小的比例是10%以下。是以Mo、B1、卤素为必须成分的丙烯醛或者甲基丙烯醛气相氧化的复合氧化物催化剂。具有上述其中的性质，而且是以Mo、B1、Fe、S1、碱金属铊作为必须成分，Co、N1、Mg、Ca、Zn、Ce、Sm、卤素、P、As、W为任意成分的复合氧化物催化剂和其制备方法及使用方法。上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，既使催化剂运转一定周期后活性下降也没办法改变稀释比，催化剂也无法再提供更高的活性，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂带来麻烦，而且会降低催化剂的反应活性，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。因此， 需要使用一种热稳定性好、能有效抑制热点的高活性催化剂，以满足 工业上丙烯高空速、高选择性地氧化制丙烯醛的需要。另外，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钥从催化剂表面因升华而失去。丙烯、空气和水蒸气混合气流的冲刷也会使催化剂中的活性组分流失。为抑制钥升华的流失引起活性的衰减，CNl 121504通过掺入铜成分和具有特定粒径和比表面积的错和/或鈦和/或鈽，可以抑制钥成分的耗散作用和过度还原；CN1445020加入少量締起到稳定游离的三氧化钥和钥酸铜晶体结构的作用，钥的升华流失和过度还原有所抑制； CN1583261以钥、钒、铜、钨和/或铌为主要组分，与其它元素构成的复合氧化物或其氧化物的混合物组成催化剂抑制钥的流失。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛的制备方法。与上述降低热点的方法不同，本专利技术所用的催化剂颗粒从内部到外部活性组分浓度存在梯度差，可以有效降低固定床单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成和活性组分钥的流失。催化剂不易烧结，在高空速件下该催化剂具有活性和选择性高、稳定性好的特点。本专利技术提供的丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法如下采用固定床单管反应器；反应原料丙烯、水、空气经预热器130°C以上预热后进入反应器，盐浴加热，反应工艺条件为 盐浴温度300 335 0C，优选305 325°C;空速800 22001Γ1，优选800 16001Γ1，进料组成丙烯7 12体积％、空气69 73体积％、水蒸气15 20% ;反应器内装有Mo-Bi系多金属氧化物催本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种丙烯氧化制丙烯醛的方法，采用固定床单管反应器，其特征在于：反应原料丙烯、水、空气经预热器130℃以上预热后进入反应器，盐浴加热，反应工艺条件为：盐浴温度300～335℃，空速800～2200h?1，进料组成：丙烯7～12体积％、空气69～73体积％、水蒸气15～20％；反应器内装有Mo?Bi系多金属氧化物催化剂，该多金属氧化物催化剂的主要组成由下面通式(I)表示MoaBibFecCodCseCufSigAhBiOj(I)其中：Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，Co是钴，Cs是铯，Cu是铜，Si是硅，硅是催化剂中加入的载体，A是选自锌、锰、镧、铌、锆、钒中的至少一种元素；B是选自镁、锶和钨中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e，f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中12≤a≤14，2≤b≤8，优选2.5≤b≤6；0.1≤c≤5，优选0.2≤c≤3；0.5≤d≤5，优选0.5≤d≤3.5；0.05≤e≤4，优选0.1≤e≤2；0.5≤f≤3，0.5≤g≤50，0.1≤h≤3，0.1≤i≤2，j是由各氧化物的氧决定的数值，所述的催化剂具有内外双层结构，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各组分含量浓度比内层母体低。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王学丽，常晓昕，颉伟，龚光碧，王玲玲，陈红，白竞冰，李耀，刘肖飞，高冬梅，景志刚，葛汉青，王书峰，李燕，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。