本发明专利技术公开了一种用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的氟化催化剂，具有如下结构式：Cr1（Y、Z)0.005～0.5O0.1～1.0F1.0～3.0，其中Y为选自Al、Zn或Mg中的一种或两种以上组合，Z为具有储/放氧功能的稀土元素。本发明专利技术还提供了一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。本发明专利技术所述催化剂及制备方法具有原料转化率高、产物选择性好，催化剂寿命长的优点。
【技术实现步骤摘要】
,3,3,3-四氟丙烯的方法
本专利技术涉及一种含氟烯烃的制备方法，尤其是涉及一种2，3，3，3_四氟丙烯的制备方法。
技术介绍
根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步淘汰目前应用最广泛的、温室效应较高的氢氟烃制冷剂HFC-134a (相对CO2而言，GWP值为1340)。在寻找HFC_134a替代物的过程中，用2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)替代HFC_134a已经得到了欧洲主要汽车厂家的认可，欧美日等国家已经允许从2011年I月I日起HF0-1234yf在市场上销售，并在新车上充装，用来代替第三代环保冷媒HFC-134a，2017年I月I日所有车辆不允许充装HFC_134a。HF0-1234yf同时也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体，市场容量巨大。HF0-1234yf的合成路线现在只限于文献报道中，他们分别叙述如下加拿大专利CA690037和美国专利US2931840报道了以一氯甲烷(CH3Cl)和四氟乙烯(CF2 = CF2)或一氯甲烷和二氟一氯甲烷(R22)为原料高温裂解制备2，3，3，3-四氟丙烯的工艺方法；美国专利US2009253946A1报道了以一氯甲烷和三氟氯乙烯(CF2 = CFC1)为原料高温裂解制备HF0-1234yf的工艺方法，该种方法产生的杂质较多，收率较低；美国专利US2996555 报道了以 CX3CF2CH3(X = Br、Cl、F)为原料合成 HFC_1234yf的方法；PCT专利申请W02007019355报道了以CX3CCl = CQY(x、Y独立地选自F或Cl)为原料，联产制备HFC-1234yf和HFC_1234ze的方法；PCT 专利申请 W02007117391 报道 了采用 CHF2CHFCHF2 (HFC_236ea)和CF3CHFCH2F (HFC-245eb)为原料，联产制备 HFC_1225ye 和 HFC_1234yf 的方法；PCT 专利申请 W02008002500 和 W02008030440 报道了 以 CF3CF = CFH(HFC-1225ye)为原料制备HFC-1234yf的方法；PCT 专利申请 W02008054780 报道了 CCl3CF2CF3 (CFC_215cb)或CC12FCF2CC1F2 (CFC-215ca)和H2在催化剂作用下反应生成含有HFC_1234yf的方法；PCT 专利申请 W02008054779 和 W02008060614 报道 了 以 CHCl2CF2CF3, (HCFC_225ca)或 CHC1FCF2CC1F2 (HCFC-225cb)为原料制备 HFC_1234yf 的方法；PCT 专利申请 W02008054778 报道了将 CH2ClCF2CF3 (HCFC_235cb)氢化生成HFC-1234yf 的方PCT专利申请W020080443报道了，将HFC_1234ze催化异构化得到HFC_1234yf方法;美国专利US2009299107 报道 了 以 CF3CFC1CH3 (HFC_244bb)为原料制备 HFC_1234yf的方法；美国专利US2007197842报道了以CCl2 = CClCH2Cl为原料，分三步制备HFC-1234yf 的方法；PCT 专利申请 W02009084703 报道了以 CF3CF = CF2 (HFP)为原料制备 HFC_1234yf的方法； (^专利申请冊2006063069报道了以2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇(CF3CF2CH2OH)为原料，脱水制备HF0-1234yf的方法。在这些报道的方法中，以HCFC_1233xf为原料制备HF0_1234yf的路线最具有商业价值。其中在美国专利US20110160497中提到，通过用含铬的氟化催化剂进行催化，在反应中通入0. 1-0. 15% /I摩尔HCFC-1233xf的O2，但HCFC-1233xf的转化率只能达到10% 左右，HF0-1234yf的选择性可以达到72. 5%。在PCT专利申请W02010123154A2中提到，使用控制催化剂CrOm (1. 5 <m> 3)中铬的价态，即通过在反应过程中通入0. 1_1摩尔的02/1摩尔HCFC-1233xf来控制铬的价态，反应结果显示HCFC-1233xf的转化率可以达到37.8%，册0-12347€的选择性可以达到75.2%。该两种方法所用的氟化催化剂中高价铬不稳定，易变成低价铬，导致催化剂寿命较短，活性降低较快。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，3，3，3-四氟丙烯的氟化催化剂和由2-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，具有原料转化率高、产品选择性好、催化剂寿命长等优点。为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是一种用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的氟化催化剂，其特征在于具有如下通式⑴Cr1 (Y> Z) 0.0os ~ o. 5 .1 ~1. 0^1.0 ~ 3.0 ⑴其中Y为选自Al、Zn或Mg中的一种或两种以上组合，Z为具有储/放氧功能的稀土元素。稀土元素包含钪Sc、乾Y及镧系中的镧La、铺Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、衫Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钦Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。本专利技术使用的稀土元素为具有储/放氧功能的稀土元素，典型的具有储/放氧功能的稀土元素为Ce、La或Pr。本专利技术优选的稀土元素为选自Ce、La、Pr中的一种或两种以上组合。作为优选的实施方式，在制备本专利技术所述氟化催化剂的过程中，最好加入含氟表面活性剂，优选含氟表面活性剂为全氟辛基磺酰氟或可溶性全氟辛基磺酸盐，优选的可溶性全氟辛基磺酸盐为全氟辛基磺酸钠、全氟辛基磺酸钾。上述催化剂采用铬和选自Al、Zn或Mg中的一种或多种组分组成多金属基为主要组分，添加具有储/放氧能力的稀土元素为辅助组分，催化剂制备过程中添加含氟表面活性剂，并对催化剂前躯体在空气和N2混合气氛下200 400°C焙烧处理。在本专利技术中催化剂的物理性状不是关键因素，可以是圆球状、片状和颗粒状。虽然不是必要的步骤，但在使用前最好用HF预处理，这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理步骤可以将催化剂与HF在合适的催化剂反应器中来实现，可以通过在一定温度下，例如约200-50(TC，将无水HF通过催化剂15-400分钟进行处理。本专利技术还提供了，3，3，3-四氟丙烯的方法，以2_氯_3，3，3_三氟丙烯为原料，在上述通式(I)表示的氟化催化剂作用下，在O2和/或O3存在下，与无水氟化氢反应合成2，3，3，3-四氟丙烯本专利技术中，使用的无水氟化氢和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比优选为3 20 1，进一步优选为5 10 I。在本专利技术中，当单独使用O2时，O2和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比优选为I 3 :1，进一步优选为I 2 I ;当单独使用O3时，O3和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔配比优选为0.1 2 1，进一步优选为0.1 1:1。本专利技术反应原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯在反应前最好先经预热，预热温度优选为100 500°C，进一步优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备2,3,3,3?四氟丙烯的氟化催化剂，其特征在于具有如下通式（I）：Cr1（Y、Z)0.005～0.5O0.1～1.0F1.0～3.0??（I）其中：Y为选自Al、Zn或Mg中的一种或两种以上组合，Z为具有储/放氧功能的稀土元素。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨刚，许磊，杨会娥，姜恩，樊建平，赵新堂，曾昌华，张文庆，林箐，雷云龙，李忠，陈蜀康，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，中化近代环保化工西安有限公司，
类型：发明
国别省市：
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