一种制备多孔硅基质子交换膜的方法技术

本发明专利技术公开一种制备多孔硅基质子交换膜的方法，所述方法包括三个步骤：1）多孔硅膜的亲水化，利用硫酸和双氧水处理多孔硅膜，使其侧壁上嫁接足够多的羟基；2）硅烷偶联剂的嫁接，利用缩合反应把硅烷偶联剂嫁接在多孔硅的侧壁，作为磺酸基的骨架；3）磺化，利用硝酸氧化硅烷偶联剂末端的巯基，使其氧化成为磺酸基。

【技术实现步骤摘要】
一种制备多孔娃基质子交换膜的方法
本专利技术属于微能源领域，具体涉及一种多孔硅基质子交换膜的方法。
技术介绍
随着便携式电子产品，无线传感网络及其他微系统的发展，对微能源的要求越来越高。基于MEMS技术的硅基微型直接甲醇燃料电池(DMFC)以其高能量利用率、低污染、低成本等优点成为未来便携式设备及微系统的侯选电源。然而目前直接甲醇燃料电池的质子交换膜大多用的是Nafion膜，它是一种聚四氟乙烯(PTFE)和磺酸的共聚膜，其作为微型燃料电池的质子交换膜有以下几个问题1)与硅微加工工艺不兼容，这使得燃料电池与微系统的集成变得困难；2)Nafion膜的膜厚通常在IOOum左右，这会增大燃料电池内阻和体积； 3) Nafion膜的形状会随着含水量的变化而变化，从而导致催化剂脱落，电池封装泄漏等问题。如何解决这些问题，制备高性能的质子交换膜是微型燃料电池面临的一个挑战。T. Pichonat等人利用微加工及阳极氧化的方法制备出多孔硅，在其中物理填充Nafion溶液，并蒸干溶剂，制成Nafion/多孔硅复合膜作为微型燃料电池的质子交换膜材料。这种质子交换膜材料的制造方法是利用多孔硅作为Nafion的骨架，它能够改善 Nafion与微加工工艺不兼容且形状随含水量变化而变化的问题，但是由于多孔硅占据了部分Nafion膜的位置，导致理论上这种复合膜的质子导通率不可能超过Nafion膜本身的质子导通率。在后续的研究中，又利用化学嫁接的方法在多孔硅表面嫁接上一种盐，N-(3-甲氧基丙硅基)一乙二胺三乙酸钠，然后利用硫酸溶液中的氢离子来代替盐末端的钠离子， 从而实现质子导通的功能，其用来进行质子导通的官能团是末端的乙酸基，这是一种弱水解的酸，其本身对氢质子有较强的结合作用，所以导致嫁接了这种物质的多孔硅基质子交换膜的质子导通率也不是很高。S. Oleksandrov等人同样利用化学嫁接的方法实现了固态的质子交换膜，他们是在多孔阳极氧化铝上嫁接上磺酸基，由于磺酸本身是一种强酸，其导通质子的能力很强，所以获得了质子导通率为商用Nafion膜2倍的阳极氧化铝基质子交换膜。但是这种方法中所用的衬底材料为多孔阳极氧化铝，它仍与硅微加工工艺不兼容，这会导致燃料电池与微系统的集成变得困难。所以，如何制备高质子导通率且与硅微加工工艺兼容的质子交换膜是目前硅基微型燃料电池研究存在的问题。
技术实现思路
本专利技术实现了一种利用化学嫁接法制备多孔硅基质子交换膜的方法。其特征在于通过化学嫁接的方法在多孔硅的孔侧壁上嫁接磺酸基(-SO3H),该磺酸基能够导通质子，就可以利用这种带有磺酸基的多孔硅作为燃料电池的质子交换膜，而且这种方法可以与娃微加工技术兼容。利用化学嫁接在多孔硅孔侧壁嫁接磺酸基的过程分为三个步骤首先是多孔硅膜的亲水化，利用硫酸和双氧水处理多孔硅膜，使其侧壁嫁接足够多的羟基(-0H);其次是硅烷偶联剂的嫁接，利用缩合反应把硅烷偶联剂嫁接在多孔硅的侧壁，作为磺酸基的骨架；最后是磺化，利用硝酸氧化硅烷偶联剂末端的巯基(-SH)，使其氧化成为磺酸基。本专利技术要解决的技术问题是提供一种利用化学嫁接法制备多孔硅基质子交换膜的方法。附图说明图I经过亲水化处理且在空气中静置I周后多孔硅膜表面的接触角图2经过硅烷偶联剂嫁接后多孔硅膜截面的傅里叶变换红外光谱图图3经过磺化后多孔硅膜截面的傅里叶变换红外光谱图具体实施方式下面结合附图，对本专利技术的技术方案进行说明。本专利技术针对硅基燃料电池质子交换膜的问题，设计实现了一种利用化学嫁接制备多孔硅基质子交换膜的方法。该方法包括三个步骤首先是亲水化，利用硫酸和双氧水处理多孔硅膜，使其侧壁上嫁接足够多的羟基；其次是硅烷偶联剂嫁接，利用缩合反应把硅烷偶联剂嫁接在多孔硅的侧壁，作为磺酸基的骨架；最后是磺化，利用硝酸氧化硅烷偶联剂末端的巯基，使其氧化成为磺酸基。I、多孔硅膜的亲水化a)多孔硅膜为了后续制备燃料电池的需要，需要要求多孔硅膜的参数如下膜厚为40um - 60um，孔径为5nm — 30nm，孔隙率为60% — 80%。膜厚是为了保证多孔硅的机械强度以及限制其电阻；孔径是为了保证其质子导通率及限制质子交换膜的物质渗透；孔隙率是为了保证其质子导通率及多孔硅的机械强度。b)亲水化利用体积比为3:1的60% - 80%硫酸和60% — 80%的双氧水混合溶液煮多孔硅膜IOmin - 20min，直至双氧水沸腾，使多孔硅膜表面嫁接上足够多的羟基。经过亲水化后多孔硅与水的接触角基本上接近于0，很难观测到，图I是经过亲水化处理且在空气中静置I周后多孔硅表面的接触角，可以看到经过长时间静置后，多孔硅与水的接触角只有8. 57°，这个结果说明多孔硅上嫁接了足够多的羟基，且长时间静置后仍保留亲水化的作用。2、娃烧偶联剂的嫁接a)硅烷偶联剂HS (CH2)3Si (OCH3)3，选择这种硅烷偶联剂的原因主要在于两个方面1)这种物质中的-Si-O-CH3集团能够在少量水的作用下发生水解，生成-Si-OH集团， 而-Si-OH集团能够与多孔硅上的-Si-OH集团在常温下发生脱水缩合反应，使硅烷偶联剂能够很容易的嫁接在多孔硅侧壁上；2)这种硅烷偶联剂末端带有巯基，其很容易被氧化成为磺酸基，从而实现质子导通功能。b)具体工艺条件把刚经过亲水化的多孔硅膜放入质量比为40%_60%的 HS (CH2)3Si (OCH3) 3 :苯的混合液中在常温下浸泡24 — 48小时。经过硅烷偶联剂嫁接后多孔硅膜截面的傅里叶变换红外光谱图如图2，图中可以看到在2550CHT1的地方出现一个吸收峰，这个峰对应的是硅烷偶联剂末端巯基的吸收峰， 这说明硅烷偶联剂已经被嫁接在多孔硅侧壁上。3、磺化磺化的主要目的在于把硅烷偶联剂骨架上巯基氧化成为能够进行质子导通的磺酸基。具体的工艺条件为把经过硅烷偶联剂嫁接的多孔硅膜放入25%-30%的硝酸水溶液中浸泡3 — 5小时。图3显示经过磺化后多孔硅膜截面的傅里叶变换红外光谱图，可以看到在 2550CHT1地方巯基的吸收峰消失了，这说明巯基已经被氧化成为磺酸基。权利要求1.，其特征在于所述方法包括三个步骤 1)多孔硅膜的亲水化，利用硫酸和双氧水处理多孔硅膜，使其侧壁上嫁接足够多的羟基; 2)硅烷偶联剂的嫁接，利用缩合反应把硅烷偶联剂嫁接在多孔硅的侧壁，作为磺酸基的骨架； 3)磺化，利用硝酸氧化硅烷偶联剂末端的巯基，使其氧化成为磺酸基。2.根据权利要求I所述制备多孔硅基质子交换膜的方法，其特征在于所述多孔硅膜的亲水化步骤中多孔硅膜的厚度为40um - 60um，孔径为5nm — 30nm，孔隙率为60% — 80%。3.根据权利要求I所述制备多孔硅基质子交换膜的方法，其特征在于所述多孔硅膜的亲水化步骤中利用体积比为3:1的60% - 80%硫酸和60% - 80%的双氧水混合溶液煮多孔硅膜IOmin - 20min，直至双氧水沸腾。4.根据权利要求I所述制备多孔硅基质子交换膜的方法，其特征在于所述硅烷偶联剂的嫁接步骤中使用的硅烷偶联剂，其分子式为HS (CH2) 3Si (OCH3) 3。5.根据权利要求I或4所述制备多孔硅基质子交换膜的方法，其特征在于所述硅烷偶联剂的嫁接步骤中把经过亲水化的多孔硅膜放入硅烷偶联剂与苯的混合液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备多孔硅基质子交换膜的方法，其特征在于所述方法包括三个步骤：1）多孔硅膜的亲水化，利用硫酸和双氧水处理多孔硅膜，使其侧壁上嫁接足够多的羟基；2）硅烷偶联剂的嫁接，利用缩合反应把硅烷偶联剂嫁接在多孔硅的侧壁，作为磺酸基的骨架；3）磺化，利用硝酸氧化硅烷偶联剂末端的巯基，使其氧化成为磺酸基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓红，王玫，李剑楠，刘理天，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：