锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料制备领域，涉及锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法。所述方法包括将锰粉与锂盐水溶液按照1∶3～30的固液质量比混合，引入络合剂铵根离子作为反应控制剂，将得到的混合反应液于常压下搅拌进行反应，反应温度控制在50℃～100℃，反应持续5h～60h，反应完成后将反应产物进行抽滤，抽滤后所得固体产物经去离子水洗涤和干燥，得到正极材料层状锰酸锂。本发明专利技术方法合成的正极材料具有纯度高、电化学容量大和高能量密度等优点，本发明专利技术方法的合成路线简单、条件温和、对设备要求低、成本低廉，易于实现大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及锂离子二次电池正极材料层状锰酸锂的常压低温软化学制备方法。
技术介绍
正极材料在很大程度上决定了锂离子二次电池的性能和价格。目前，商业化的锂离子二次电池正极材料主要是钴酸锂，但由于钴元素有毒且资源稀缺，导致钴酸锂会对环境造成严重污染并且价格十分昂贵，从而使得以钴酸锂为正极材料的锂离子二次电池难以更大规模地应用。因此，寻求具有更出色的电化学性能、更好的安全性、且对环境无污染的新型锂离子二次电池正极材料对锂电产业发展显得至关重要。层状锰酸锂的理论容量有285mAh · g_\实际容量超过200mAh · g_S具有安全性好、 资源丰富、价格低廉、毒性小的优点，被认为是钴酸锂的最佳替代材料之一，其主要缺点是制备困难。目前层状锰酸锂的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶凝胶法、水热法、离子交换法等，但这些方法都存在着不足之处。US5747194A 号美国专利文献(USE OF A STABLE FORM LiMnO2 AS CATHODE IN LITHIUM CELL)中公开了以下内容将P-MnOjPLi2CO3按质量比为2 I混合压片后，在氩气气氛中先于600°C预处理两小时以除去CO2，再在800°C 900°C下分两次间隔反应3天， 得到正交晶系层状猛酸锂。Jin等人发表的文章(En Mei Jin, Bo Jinb, Yeon-Su Jeon, et al. Electrochemical properties of LiMnO2 for lithium polymer battery. Journal of Power Sources, 2009，189 620-623.)中提出以 Mn3O4 和 LiOH · H2O 为原料，经混合压片后于1050°C煅烧15小时，煅烧产物经液氮淬火并球磨10小时后，得到正交晶系层状锰酸锂。电化学性能测试(2. OV至4. 3V，0. 2mA · cm_2)表明其首次放电容量为62mAh · g^,70 次循环后放电容量为124mAh · g'高温固相反应法需要高温设备，反应时间长，反应过程中需要气氛保护，且产物存在一致性差，初始放电比容量低等缺点。CN1553529A号中国专利文献(锂离子电池正极材料层状锰酸锂的氧化一插层制备方法)中公开了以下内容将锰盐和强碱在氮气保护下分别溶解于煮沸过的去离子水中，制备具有层状结构的氢氧化锰Mn (OH) 2前体材料，将锂化合物插层客体按一定比例加入到层状客体悬浊液中，在氧化剂的协同作用下进行插层反应制得层状锰酸锂。电化学性能测试表明，其首次可逆容量可达200mAh · g—1。该方法得到的层状锰酸锂产物电化学性能较好， 但制备过程复杂，需要分两步湿法合成，且Mn (OH) 2前体材料制备过程中需煮沸去离子水并通氮气保护以除去溶液中的溶解氧，条件苛刻。CN1674322A号中国专利文献(锂二次电池正极材料一正交晶系LiMnO2的制备方法)中公开了以下内容将摩尔比为I : I : 7. 5 30的二价锰的化合物、二氧化锰和氢氧化锂溶于蒸馏水中，在室温空气中搅拌4 6小时，然后装入高压釜，在170 230°C下恒温反应5 7天，出釜后用稀草酸清洗至pH值中性，然后用蒸馏水或去离子水清洗，最后将沉淀物去水烘干，即得到正交晶系LiMnO2粉末。该方法的缺点为反应过程为高温高压，条件苛刻，反应流程周期时间较长，且高压反应釜设备造价高，材料制备成本高。CN102249341A号中国专利文献(一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法)中公开了以下内容以电解二氧化锰为原料，在高温下煅烧，得到三氧化二锰，将三氧化二锰和无水碳酸钠按照摩尔比I : I混合，然后进行烧结，得到NaMnO2，按照摩尔比6 10 I称取锂源和NaMnO2，将反应后的混合液过滤，沉淀物经洗涤和干燥后即为层状锰酸锂。电化学性能测试表明，其充电容量大于200mAh · g S放电容量大于180mAh ^g10该方法得到的层状锰酸锂产物电化学性能较好，但制备过程复杂，需要经过两次高温煅烧过程得到NaMnO2前驱体再进行离子交换，整个制备过程流程复杂、时间长、能耗高。以上方法虽在技术上可行，但在产物质量、经济效益或环保等方面都存在一定的问题，因此，寻求工艺更简便、条件更温和、产物质量更优异、且对环境更友好的层状锰酸锂正极材料制备方法是当前锂电池材料制备领域急需解决的一个重要问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种合成路线简单、条件温和、成本低廉、制得的目标产物性能优异、且易于实现大规模工业化生产的。为解决上述技术问题，本专利技术提出一种，包括以下步骤将锰粉与锂盐水溶液按照I : 3 30的固液质量比混合，引入络合剂铵根离子作为反应控制剂(可在反应配料时一次性加入反应器中或在反应进行时连续加入反应器中)，将得到的混合反应液于常压下搅拌进行反应，反应温度控制在50°C 100°C，反应持续5h 60h，反应完成后将反应产物进行抽滤，抽滤后所得固体产物经去离子水洗涤和干燥，得到正极材料层状锰酸锂。上述方法中，优选的，所述锂盐水溶液含氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种，更优选含氢氧化锂。在前述优选的技术方案中，所述锂盐水溶液中锂离子的浓度优选lmol/L 10mol/L,更优选2mol/L 8mol/L ;氢氧根离子的浓度优选lmol/L 10mol/L,更优选 2mol/L 6mol/L。上述方法中，所述铵根离子来源于硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨气、氨水中的一种或多种；所述铵根离子在混合反应液中的浓度优选0. 01mol/L 2mol/L,更优选0. 05mol/ L lmol/L。上述方法中，所述抽滤后的固体产物用去离子水洗涤直至洗液pH值为7 14。上述方法中，所述干燥时的干燥温度优选100°C 120°C，干燥时间优选IOh 20h。本专利技术中经抽滤后所得的滤液和去离子水洗涤后所得的洗液可回收后继续使用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于(I)本专利技术方法合成的正交晶系层状锰酸锂粉末正极材料具有纯度高、电化学容量大和高能量密度等优点。(2)本专利技术的原料电解金属锰粉和锂盐廉价易得，反应过程中不需要通入保护性气体，且反应是在常压下操作。(3)本专利技术方法的合成路线简单、制备条件温和、对设备要求低、且成本低廉，易于实现大规模工业化生产。附图说明图I是本专利技术实施例I和实施例2制备的正交晶系层状锰酸锂粉末的X射线衍射图。图2是本专利技术实施例I中电化学测试的首次充放电曲线图。具体实施方式以下结合说明书附图与具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述。实施例I :一种本专利技术的，包括以下步骤将铬合剂氯化铵加入浓度为6mol/L的氢氧化锂水溶液中形成混合溶液，铵根离子的浓度为O. 2mol/L。将混合溶液泵入敞开式常压搅拌反应器中加热至85°C，然后向反应器中加入电解金属锰粉，锰粉与氢氧化锂水溶液的质量之比为I : 30，再于85°C下恒温反应36 小时，反应完成后将反应产物进行抽滤，抽滤后得到的固体产物用去离子水洗涤至PH值为11.5，然后在120°C下干燥12h，得到最终产物(即目标产物)。对该方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：将锰粉与锂盐水溶液按照1∶3～30的固液质量比混合，引入络合剂铵根离子作为反应控制剂，将得到的混合反应液于常压下搅拌进行反应，反应温度控制在50℃～100℃，反应持续5h～60h，反应完成后将反应产物进行抽滤，抽滤后所得固体产物经去离子水洗涤和干燥，得到正极材料层状锰酸锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨智，欧阳红勇，张丽芳，熊雪良，
申请(专利权)人：长沙矿冶研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：