一种两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法技术

本发明专利技术公开了一种两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法。包括：将线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸熔融；其后加入抗氧剂、酸酐类多官能单体、环氧类多官能单体并混合至均匀；之后熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸树脂。本发明专利技术利用高温下反应速率较快的两步官能团反应，在少量线形对映体聚乳酸存在的情况下，得到熔体强度显著提高的聚乳酸材料，使其达到较好的发泡吹膜等加工成型效果，并通过调节两种官能团单体添加的比例和线形对映体聚乳酸的含量以及反应条件，来实现一定程度上控制支化程度的效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物加工
，进一步地说，是涉及。
技术介绍
近些年来，生物质可降解聚合物材料以其使用后不对环境造成严重污染的显著优势受到了人们的普遍关注。其中尤其以聚乳酸树脂材料较为突出，它不但在使用后可以降解回归自然界，而且其来源不依赖于石油的开采，其开发使用过程完全实现了自然循环，真正达到了低碳环保的需求。此外，与同类的聚酯材料相比，聚乳酸有着机械性能和热塑性好、回弹性和卷曲持久性好、抗油性及染色性好、光泽度及透明度高、可燃性低等诸多优点，是有望应用于食品包装、一次性塑料用具、农业地膜、生物医用载体及封装、衣饰织物等方 面的一种较为理想的聚合物材料。但是目前该材料的较低熔体强度使其自身加工成型难度大，这已严重限制了该材料的成品推广使用。因此提高聚乳酸的熔体强度就是扩展其使用范围的所不可回避的问题。通过诸多研究，鉴于其它各种方法对聚乳酸分子量提高的幅度有限，目前公认，若使聚合物链产生长支链结构则能够有效提高聚合物的熔体强度及分子量。因此，通过简单有效、效率高、低成本的加工方法获得带有长支链的聚乳酸，甚至通过调节加工条件来粗略调节其长支链程度的加工技术显得十分有实用意义及工业价值。经过对现有技术的文献检索发现，得到长支链聚乳酸树脂的途径大体分为两类一类是通过预聚物的溶液反应，另一类通过对工业线形聚乳酸的熔融反应进行加工改性。用第一类溶液反应的方法可以有效增大聚乳酸的分子量，但是研究发现体系内主要以扩链反应为主而非支化反应，产生长支链的数目极为有限，因此并不能对熔体强度的提高带来明显的改善效果。此外，溶液方法易产生副反应，制备效率不高且线路冗长繁琐，有机溶剂及扩链剂的使用及后处理不利于环境保护以及最后成品用于食品行业等。前述第二类方法相对更加经济高效，有利于大批量连续生产的实施，主要包括自由基反应和官能团反应。利用自由基反应获得长支链的方法，即在体系中加入有机过氧化物类自由基引发剂，虽然反应迅速并且能够引入长支链结构，但由于引发剂自由基夺氢反应的随机性，则既有可能使得聚乳酸产生支链也有可能促其降解，导致对产物的分子量及支化程度非常难以根据需要进行预测和控制；相比之下，官能团反应就能够根据需要在一定程度上控制长支链产物的支化程度及分子量。经检索，已有在熔融加工过程中使用环氧类化合物作为官能团单体，以及同时使用酸酐类化合物和环氧类化合物作为反应单体的聚乳酸长支化技术方案，虽然使得产物熔体强度有所提高，但较慢的反应速率十分不利于连续性生产。另一方面，若通过升高加工温度来增大反应速率又会因为过程中加剧的降解反应而使长支化效果有较大损失。因此，专利技术一种高效的熔融加工制备长支链聚乳酸树脂的方法，有着巨大的工业应用价值
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了。利用高温下反应速率较快的两步官能团反应，在少量线形对映体聚乳酸存在的情况下，得到熔体强度显著提高的聚乳酸材料，使其达到较好的发泡吹膜等加工成型效果，并通过调节两种官能团单体添加的比例和线形对映体聚乳酸的含量以及反应条件，来实现一定程度上控制支化程度的效果。本专利技术的目的是提供。包括如下步骤(I)将线形聚乳酸树脂和和线形对映体聚乳酸熔融；(2)其后加入抗氧剂、酸酐类多官能单体、环氧类多官能单体并混合；(3)之后熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸；其中，以聚乳酸树脂为100重量份数计，所述线形对映体聚乳酸为I 11. I份，优选2. 22 11. I份；酸酐类多官能单体为O. I I份，优选为O. 3 O. 6份；环氧类多官能单体O. I I份,优选为O. 5 I份以上所述线形聚乳酸树脂 为现有技术中所公开的各种聚乳酸树脂。由于目前现有技术中可得的聚乳酸树脂多为线形的，故此可优选线形聚乳酸树脂。所述对映体聚乳酸也为现有技术中所公开的各种对映体聚乳酸。以防止聚乳酸在该反应过程中的氧化降解，该方法中需要加入抗氧剂。所述抗氧剂为现有技术中塑料加工领域常用的各种抗氧剂，比如受阻酚类、亚磷酸酯类、亚膦酸酯类中至少一种，其用量也为常规用量，一般以聚乳酸树脂100重量份数计，可为O. I O. 5份。在此中优选受阻酚类抗氧剂，更优选以下物质中的至少一种1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5_二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚等，其中尤以1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯抗氧效果最佳。所述环氧类多官能单体为现有技术中所有官能度> 3的环氧类官能单体。优选自以下物质中的至少一种三环氧丙基异氰尿酸、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，N'，N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷、均苯三酚三缩水甘油醚、均苯四甲酸四缩水甘油酯、1，1'，2，2'-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物等。所述酸酐类多官能单体可为现有技术中已公开的各种酸酐类多官能单体，优选自以下物质中的至少一种邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯四酸二酐、3，3'，4，4' - 二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甘油三偏苯三酸酐、环戊烷四酸二酐等。在本专利技术的方法中，通过调控两种官能反应单体的投放比例可以较好地控制产物的支化程度。当所述酸酐类多官能单体与环氧类多官能单体的重量比为(O. 3 O. 8) I的范围内时，得到产物的熔融指数、支化程度都可达到更优的效果。在本专利技术的方法中，聚乳酸树脂的熔融温度即为通常聚乳酸加工中所用的熔融共混温度，优选为230 250°C。熔融共混的时间以保证线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸充分混合及其与各反应单体充分反应为限，优选5 10分钟。在上述本专利技术的方法中物料熔融共混设备可采用现有技术的橡塑加工业中的通用熔融共混设备，可以是双螺杆挤出机或密炼机等。本专利技术的方法所采用的设备优选密炼机。具体来说，可将线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸在230-250°C之间的一定温度下加入转速较低的密炼机，恒温待其熔融后加入所述抗氧剂、酸酐类多官能单体及环氧类多官能单体，混合均匀即可，混合时间可优选2 3分钟；继而将密炼机升至较高转速，熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸。考虑到反应充分，且保证效率，熔融共混时间可优选5-10分钟。所述的低转速对于密炼机指10_20rpm，高转速对于密炼机指60_100rpm。 与原有技术相比，本专利技术具有以下优势用简便快捷的熔体加工方法，利用两步官能团反应联用，在一定量线形对映体聚合物存在的情况下，制得了长支链聚乳酸。在反应过程中互为对映体的聚乳酸会形成全新的β型镜像错合物晶体，其熔点为210°C，因此在该熔点之下的温度，形成的镜像错合物晶体能够起到物理凝胶点的作用。尽管加工温度都高于210°C，但与未使用对映体聚乳酸的加工方法相比，表现为产物的长支化度提高了，但同时在保证长支链效果的基础上，反应速率比单独使用两步官能团反应提高了 4-6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸熔融；(2)其后加入抗氧剂、酸酐类多官能单体、环氧类多官能单体并混合至均匀；(3)之后熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸树脂；其中，以线形聚乳酸树脂为100重量份数计，线形对映体聚乳酸为1～11.1份，酸酐类多官能单体为0.1～1份，环氧类多官能单体0.1～1份；所述环氧类多官能单体为官能度≥3的环氧类官能单体。

【技术特征摘要】
1.一种两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸熔融； (2)其后加入抗氧剂、酸酐类多官能单体、环氧类多官能单体并混合至均匀； (3)之后熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸树脂；其中，以线形聚乳酸树脂为100重量份数计，线形对映体聚乳酸为I 11. I份，酸酐类多官能单体为O. I I份，环氧类多官能单体O. I I份；所述环氧类多官能单体为官能度> 3的环氧类官能单体。2.如权利要求I所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于 以线形聚乳酸树脂为100重量份数计，所述线形对映体聚乳酸为2. 22-11. I份，酸酐类多官能单体为O. 3 O. 6份，环氧类多官能单体O. 5 I份。3.如权利要求I所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于 所述酸酐类多官能单体选自以下物质中的至少一种邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯四酸二酐、3，3' ,4,4/ - 二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甘油三偏苯三酸酐、环戊烷四酸二酐。4.如权利要求I所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于 所述环氧类多官能单体选自以下物质中的至少一种三环氧丙基异氰尿酸、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N, N, N'，N'-四缩水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷、均...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建叶，乔金樑，张师军，郭梅芳，张丽英，白弈青，王海波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：