包含混合催化剂体系的可固化环氧树脂组合物以及由其制得的层压材料制造技术

本发明专利技术涉及包含混合催化剂体系的可固化环氧树脂组合物以及由其制得的层压材料。具体地，一种可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种硬化剂；和(c)催化用量的催化剂体系，该体系包括以下各项的组合：(i)至少一种包括至少一种含氮催化剂化合物的第一催化剂化合物；和(ii)至少一种包括至少一种含磷催化剂化合物的第二催化剂化合物；其中上述组分(a)-(c)中的至少一种或多种是卤化的或包含卤素；或如果上述组分中没有一种是卤化的，则所述树脂组合物包括(d)不含氮的卤化或含卤素阻燃化合物。所述树脂组合物在170℃下测定的抚熟胶凝时间保持在90秒至600秒；通过固化该可固化环氧树脂组合物形成的固化产物包括良好平衡的性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含某一催化剂体系的热固性环氧树脂组合物、利用这些组合物的方法以及由这些组合物制得的制品。更具体而言，本专利技术涉及包含混合催化剂体系的环氧树脂组合物，该混合催化剂体系包括(i)含氮催化剂，和(ii)含磷催化剂。由本专利技术所述的树脂组合物制得的制品表现出增强的热性能和其他良好平衡的性能。本专利技术的树脂组合物可用于任何目的，但特别适用于层压材料的制造，更具体而言，适用于印刷电路板的电层压材料的制造。由本专利技术组合物制得的电层压材料具有优异的热稳定性和极好的性能的平衡。
技术介绍
在很多应用中需要由具有改进耐高温性树脂组合物制得的制品。特别地，在印刷电路板(PCB)的应用中，由于工业趋势，包括较高的电路密度、增加的板厚度、无铅焊剂和较高温度的使用环境，需要这些具有改进耐高温性的制品。诸如层压材料，特别是结构性和电覆铜层压材料之类的制品，通常采用在高温和高压下，压制多层部分固化的预浸料和任选的铜片来进行制造。通常采用将可固化热固性环氧树脂组合物浸溃到如玻璃纤维毡的多孔底物中，接着在高温下处理以促进毡中的环氧树脂部分固化至“B-阶段”来制造预浸料。制备层压材料时，当在高压和高温下并经过足以完全固化树脂的时间对预浸料层进行压制时，浸溃在玻璃纤维毡中的环氧树脂的完全固化通常在层压步骤中发生。虽然已知环氧树脂组合物对于制造预浸料和层压材料赋予了增强的热性能，但是这样的环氧树脂组合物对于复杂的印刷电路板电路和较高的制造和使用温度通常更难于加工，配制更昂贵，并且可能具有较差的性能。根据以上内容，本领域中需要用于制备具有改进热性能的制品的环氧树脂组合物，并需要制备这些制品的方法。本领域中也需要用于获得增强的热性能的廉价树脂组合物和具有增强热性能的制品，特别是预浸料和层压材料。特别地，还需要用作PCB基板的较高耐热性的层压材料以满足无铅焊接温度和较高的使用热暴露需要。通常用在印刷电路板中的标准FR-4层压材料是由用双氰胺固化的溴化环氧树脂制成。这些标准的FR-4层压材料热稳定性低，即降解温度(Td)低和在288 °C 下的分层时间(T288)短。当在清漆制剂中采用酚类或酐类硬化剂代替双氰胺用于制备层压材料时，可以获得改进的热稳定性。但是，这样的清漆加工窗口窄。由该清漆所得层压材料通常具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，以及较低的对铜箔的粘合。所述层压材料也是更脆的。还已知高分子量羧酸酐可用作固化剂。由于预浸料粉末熔体粘度高，使用高分子量羧酸酐作为固化剂将导致差的预浸料外观。预浸料通常更脆，当切割和修剪该预浸料时将导致粉尘的形成。粉尘的形成在现有技术中称作“蘑菇效应”。在现有技术中典型的是，环氧树脂或由其制得的层压材料的一种性能的改进通常是在损害了另一性能的情况下得以实现，并不是所有的性能能够同时得以改进。一些公知的方法使用昂贵的特种树脂和硬化剂试图获得良好的平衡性能。例如，非溴化环氧树脂的使用能够使得层压材料具有高的热稳定性。但是，由于与标准FR-4层压材料树脂相比，非溴化阻燃环氧树脂价格较高，因而其使用受到了限制。并且，使用非溴化环氧树脂导致所得层压材料的性能平衡差。例如，由非溴化环氧树脂制得的层压材料可以表现出较低的Tg、较高的脆性以及较高的对水分的敏感性。尽管对于制备电层压材料的组合物和方法进行了改进，但已知的现有技术参考文献没有一篇公开了可用于制备层压材料的树脂组合物，该层压材料具有层压材料性能与热稳定性，例如高Tg、良好韧性和对铜箔的良好粘合性之间的良好平衡。需要提供一种具有极好性能平衡良好的可固化环氧树脂组合物，用作制备层压材料的材料，使得层压材料具有极好的层压材料性能的良好平衡。还需要得到一种具有高热稳定性的层压材料，其具有高Tg、良好的韧性和良好的对铜箔的粘合，且无需使用昂贵的特种树脂或硬化剂。
技术实现思路
本专利技术的一方面涉及含卤素的可固化环氧树脂组合物，其包括(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种硬化剂，其中所述硬化剂是包含酚式羟基官能度的化合物或者通过加热能够生成酚式羟基官能度的化合物；和(C)催化用量的催化剂体系，该体系包括以下各项的组合(i)至少一种包括至少一种含氮催化剂化合物的第一催化剂，和(ii)至少一种包括至少一种不含氮的含磷催化剂化合物的第二催化剂；其中上述组分(a)-(c)中的至少一种或多种是卤化的或包含卤素；或者如果上述组分中没有一种是卤化的，则所述树脂组合物包括(d)卤化或含卤素阻燃化合物；其特征在于所述树脂组合物在170°C下测定的抚熟胶凝时间保持在90秒至600秒；使得通过固化该可固化环氧树脂组合物所得的固化产物包括以下良好平衡的性能(I)玻璃化转变温度(Tg)大于130°C ;(2)分解温度(Td)大于320°C; (3)在288°C下的分层时间(T288)大于I分钟；(4)对铜的粘合大于10牛顿/厘米；和(5)UL94阻燃性等级为至少V-I。本专利技术的另一方面涉及使用上述组合物获得预浸料或覆金属箔；并涉及通过层压上述预浸料和/或上述覆金属箔获得的层压材料。所得层压材料显示出结合的良好平衡性能，包括优异的玻璃化转变温度、分解温度、在288 V下的分层时间以及对铜箔的粘合。通常地，本专利技术包括可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括下述组分(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种硬化剂，其中所述硬化剂是包含酚式羟基官能度的化合物或者通过加热能够生成酚式羟基官能度的化合物；和(C)包括两种或多种催化剂化合物组合的催化剂体系，其中所述催化剂体系包括(i)至少一种包括至少一种含氮原子化合物的第一催化剂，和(ii)至少一种包括至少一种不含氮原子的化合物，例如含磷催化剂化合物的第二催化剂；其中上述组分(a)-(c)中的至少一种或多种是卤化的或包含卤素；或者如果上述组分中没有一种是卤化的，则所述树脂组合物包括(d)卤化或含卤素阻燃化合物；其中所述可固化环氧树脂组合物在固化后得到了具有极好性能平衡的固化产物。在上述含卤素环氧树脂组合物中，组分(a)、(b)或(C)中的至少一种或多种可以包含卤素并具有阻燃性能。如果组分(a)-(c)中没有一种包含卤素，则为了使最终树脂组合物包含卤素，可以任选地向树脂组合物中加入另外的组分，例如(d)卤化阻燃化合物。本专利技术的可固化环氧树脂组合物在固化后提供了固化的产物，例如具有极好性能平衡的层压材料，这些性能包括诸如玻璃化转变温度(Tg)、分解温度(Td)、在288°C下的分层时间(T288)、对铜箔的粘合(铜剥离强度)以及阻燃性(阻燃性等级为至少UL94V-I，优选 UL94V-0)。本专利技术提供了一种改进的环氧树脂体系，其能用于制备电层压材料，包括预浸料和用于PCB的层压材料。本专利技术的可固化环氧树脂组合物能够得到具有诸如以下性能极好平衡的固化产物Tg、Td、T288、粘合和阻燃性，同时并不有害地影响其他性能，诸如韧性、防潮性、介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)、热机械性能(热膨胀系数、模量)，以及加工窗口和成本。所述组合物使得预浸料和层压材料具有高的热稳定性，以及极好的综合平衡性能，即高Tg，高粘合和良好的韧性。通常地，本专利技术包括在含环氧清漆中使用混合催化剂体系，优选使用两种或多种助催化剂，并优选与酚类硬化剂一起使用。本专利技术中催化剂的组合包括不含氮原子的催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括：a)至少一种环氧树脂；b)至少一种硬化剂；其中所述硬化剂是含酚式羟基官能度的化合物，或者通过加热能够生成酚式羟基官能度的化合物；和c)催化量的催化剂体系，其包括如下各项的组合：i、至少一种包括至少一种含氮催化剂化合物的第一催化剂化合物；和ii、至少一种包括至少一种含磷催化剂化合物的第二催化剂化合物；其中上述组分a)?c)中的至少一种或多种是卤化的或包含卤素；或者如果上述组分中没有一种是卤化的，则所述树脂组合物包括d)不含氮原子的卤化或含卤素阻燃化合物；其特征在于：所述树脂组合物在170℃下测定的抚熟胶凝时间保持在90秒至600秒；使得通过固化该可固化环氧树脂组合物所得的固化产物包括以下良好平衡的性能：1)Tg大于130℃；2)Td大于320℃；3)T288大于1分钟；4)对铜的粘合大于10牛顿/厘米；和5)UL94阻燃性等级为至少V?1。

【技术特征摘要】
2005.12.22 US 60/753,0291.一种可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括a)至少一种环氧树脂；b)至少一种硬化剂；其中所述硬化剂是含酚式羟基官能度的化合物，或者通过加热能够生成酚式羟基官能度的化合物；和c)催化量的催化剂体系，其包括如下各项的组合1.至少一种包括至少一种含氮催化剂化合物的第一催化剂化合物；和ii、至少一种包括至少一种含磷催化剂化合物的第二催化剂化合物；其中上述组分a)_c)中的至少一种或多种是卤化的或包含卤素；或者如果上述组分中没有一种是卤化的，则所述树脂组合物包括d)不含氮原子的卤化或含卤素阻燃化合物；其特征在于所述树脂组合物在170°C下测定的抚熟胶凝时间保持在90秒至600秒；使得通过固化该可固化环氧树脂组合物所得的固化产物包括以下良好平衡的性能1)Tg 大于 130。。；2)Td 大于 3200C ；3)T288大4)对铜的粘合大于10牛顿/厘米；和5)UL94阻燃性等级为至少V-I。2.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂是含卤素环氧树脂。3.根据权利要求2所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述含卤素环氧树脂是溴化环氧树脂。4.根据权利要求2所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述含卤素环氧树脂是四溴双酚A的二缩水甘油醚或其衍生物。5.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂是噁唑烷酮改性环氧树脂。6.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述催化剂体系的第一含氮催化剂化合物是咪唑化合物或其衍生物。7.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述催化剂体系的第二含磷催化剂化合物不含氮，且为膦化合物、鱗化合物或其混合物。8.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述催化剂体系的第二含磷催化剂化合物为三苯膦。9.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂为含卤素硬化剂。10.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂为含酚式羟基官能度的化合物。11.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂为苯酚或选自双酚、齒化双酚、氢化双酚、酚醛清漆树脂、聚亚烷基二醇或其组合的酚类化合物。12.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂化合物包括溴化阻燃剂。13.根据权利要求11所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述溴化阻燃剂为四溴双酚A或其衍生物。14.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂为通过加热能够生成羟基官能度的化合物。15.根据权利要求14所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂为苯并噁嗪或聚苯并噁嗪。16.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括增韧剂。17.根据权利要求16所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述增韧剂为嵌段共聚物。18.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯SBM的三嵌段共聚物或者甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯 MAM的三嵌段共聚物。19.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括溶剂。20.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括固化抑制剂。21.根据权利要求19所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述固化抑制剂为硼酸。22.根据权利要求I所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中在组合物中存在的硬化剂的量使得环氧树脂与硬化剂摩尔比为2:1至1:2。23.一种包括含权利要求I所述环氧树脂组合物的基体的纤维补强复合材料制品。24.根据权利要求23所述的纤维补强复合材料制品，其特征在于其为用于电路的层压材料或预浸料。25.一种具有权利要求I所述环氧树脂组合物的绝缘涂层的电路组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·瓦莱特，T·青山，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：