乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂制造技术

本发明专利技术提供一种用于乙烯聚合或共聚合的含钛的固体催化剂组分和相关的催化剂体系，固体催化剂组分是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物和促进剂卤代烃的混合物反应，而得到的固体催化剂组分。由该含钛的固体催化剂组分组成的催化体系用于乙烯聚合或共聚合显示了高活性，高堆密度，同时催化剂具有氢调敏感性好的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
传统的烯烃聚合钛系齐格勒纳塔催化剂，主要由镁化合物、钛化合物和给电子体及有机铝等构成。日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂采用烷烃类化合物做溶剂，醇类化合物与镁化合物接触反应，由于醇类和烷烃类溶剂极性差别较大，使得齒化镁不能完全被溶解形成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。从而产生一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如所制备的聚合物表观密 度较低，颗粒形态及分布不好等。中国专利98101108. X提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂溶解体系由于引进了助溶剂有机环氧化合物、有机磷化合物，可以使氯化镁溶解而形成均匀透明的溶液，所得到的催化剂具有良好的颗粒形态，而且催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。本专利技术的目的是为了克服上述催化剂存在的不足，提供一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂组分和制备方法及其应用。具体的说，是在催化剂合成中催化剂晶体形成前引入卤代烃化合物，在析出剂过渡金属钛的卤化物或其衍生物中，按照适宜的卤代烃与钛摩尔比加入卤代烃。该催化剂用于乙烯聚合显示了较高的催化剂活性和氢调敏感性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高。
技术实现思路
本专利技术合成一种新型的Z-N催化剂，用于乙烯聚合或共聚合。该催化剂在合成过程中，是在催化剂合成中引入齒代烃化合物，在析出剂过渡金属钛的卤化物或其衍生物中，按照适宜的卤代烃与钛摩尔比加入卤代烃。该催化剂用于乙烯聚合显示了较高的催化剂活性和氢调敏感性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高。本专利技术一种用于用于烯烃聚合的催化剂体系，包括㈧、⑶组分(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过齒化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物按一定比例与促进剂卤代烃化合物均匀混合后再与上述的均匀溶液反应，加入有机硅化合物，在析出催化剂晶体后，用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后，得到含钛的固体催化剂组分；所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种；卤代烃化合物用量，以每摩尔卤化镁计为O. 001 20摩尔；卤代烃化合物与过渡金属卤化钛的摩尔比为I : O. 05-100 ；(B)有机铝化合物；组分⑶与组分⑷之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5 1000。本专利技术详细说明I.卤化镁溶液的制备齒化镁溶液是齒化镁溶解于有机环氧化合物和有机 磷化合物组成的溶剂体系并将给电子体化合物加入到卤化镁溶液中所得到的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。本专利技术催化剂组分(A)所述卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中，以二氯化镁为最好。使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10°C 150°C，以20°C 130°C为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂如苯、甲苯、二甲苯、1，2_ 二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是较好的，甲苯、二甲苯为最好。有机环氧化合物包括碳原子数在2 8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中，较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，以正磷酸三丁酯为最好。本专利技术催化剂组分(A)中所述的给电子体化合物为有机醇，包括C1 C2tl的直链醇或异构醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇、以C1 C8的直链醇为最佳。本专利技术催化剂组分(A)中所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，均匀溶液中还可加入烧基金属化合物如烧基锋和或烧基招。本专利技术在卤化镁均匀溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物和促进剂卤代烃化合物的混合物接触后，可以加入有机硅化合物。有机硅化合物的通式为R1xR2ySi (OR3)z所示的化合物，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，O彡X彡2，O彡y彡2和O彡z彡4，且x+y+z = 4有机硅的化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基娃、四氯化娃等。 本专利技术加入的促进剂卤代烃化合物的通式为Rm1XhR2nXtbR3p.其中R1、R2、R3分别为烷基或芳基，m、n、p分别表示R1、! 2、! 3所含的碳原子数目，m、n、p可为0_10，但不同时为O。a、b为0-4,但a、b不同时为4, X为F, Cl, Br。本专利技术催化剂组分(A)所述各组分之间的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物O. 01 10摩尔，以O. 02 4摩尔为好；有机磷化合物O. 01 10摩尔，以O. 02 4摩尔为好；给电子体O. 005 15摩尔，以O. 05 10摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物O. 2 20摩尔，以O. 5 2. 5为好；有机硅化合物为O. 05 I摩尔。卤代烃化合物与过渡金属卤化钛的卤化物或其衍生物的摩尔比为I : 0.05-100，以I : O. 1-50为好。2.催化剂固体组分制备将上述步骤得到的卤化镁溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物和卤代烃化合物按一定比例均匀混合液接触反应，并任选加入有机硅化合物，加入温度-30 110°C，到载体催化剂固体组分。当采用滴加卤化钛的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4 100°C为好。固体组分(A)的特征与化学成分经过上述步骤，制得了本专利技术催化剂体系的(A)组分，此组分可以固体物或悬浮液的形式使用。·在本专利技术的催化剂体系中，组分⑶中铝与组分⑷中钛的摩尔比为5 1000，以20 800为好。本专利技术催化剂的组分A的一种制备方法为在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物和有机磷化合物中再加入给电子体化合物，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35 60°C温度下，最好-30 10°C，按照适宜的卤代烃与钛摩尔比将卤代烃与钛化合物混合，后滴入卤化镁均匀溶液，在-30 110°C加入有机硅化合物。过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，在洗涤剂中也可加入少量组分(B)，以达到预络合的效果，当采用该方法时，组分(B)的用量，以铝与钛的摩尔比计为100 O. 001，较好为10 O. 01，最好为I O. 1，制得含钛的固体催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，包括(A)、(B)组分：(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物按一定比例与促进剂卤代烃化合物均匀混合后再与上述的均匀溶液反应，加入有机硅化合物，在析出催化剂晶体后，用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后，得到含钛的固体催化剂组分；所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种；卤代烃化合物与过渡金属卤化钛的卤化物或其衍生物的摩尔比为1∶0.05?100；(B)有机铝化合物；组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，包括(A)、(B)组分 (A)含钛的固体催化剂组分，其是通过齒化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物按一定比例与促进剂卤代烃化合物均匀混合后再与上述的均匀溶液反应，加入有机硅化合物，在析出催化剂晶体后，用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后，得到含钛的固体催化剂组分； 所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种；卤代烃化合物与过渡金属卤化钛的卤化物或其衍生物的摩尔比为I : 0.05-100; (B)有机铝化合物； 组分⑶与组分㈧之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5 1000。2.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中所述的组分A中所述的卤代烃化合物与过渡金属卤化钛的卤化物或其衍生物的摩尔比为I : 0.1-50。3.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中所述的组分A中所述的有机醇包括C1 C2tl的直链醇或异构醇。4.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中所述的组分A中所述的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇。5.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中所述的组分A中所述的有机醇为C1 C8的直链醇。6.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中所述的的组分A中促进剂卤代烃化合物，其通式为Rm1XhR2nXtbR3p，其中R1、R2、R3分别为烷基或芳基，m、η、ρ分别表示R1、R2> R3所含的碳原子数目，m、η、ρ为0-10,但不同时为O ;a、b为0-4,但a、b不同时为4, X是 F，Cl, Br。7.根据权利要求I所述的催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙怡菁，周俊领，马冬，李颖，黄廷杰，王丽莎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：