本发明专利技术涉及一种通过在次磷酸和/或其盐存在下自由基聚合至少一种烯属不饱和单羧酸和/或其盐、至少一种烯属不饱和二羧酸和/或其酸酐和/或盐而制备聚合物的方法。本发明专利技术还涉及一种可以由该方法得到的聚合物组合物。本发明专利技术还涉及该聚合物组合物作为洗涤剂添加剂，例如作为用于衣用洗涤剂的分散剂分散剂、阻垢剂或多价螯合剂的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过在次磷酸和/或其盐存在下自由基聚合至少一种烯属不饱和单羧酸和/或其盐、至少一种烯属不饱和二羧酸和/或其酸酐和/或盐而制备聚合物的方法。本专利技术还涉及一种可以由该方法得到的聚合物组合物。本专利技术还涉及该聚合物组合物作为洗涤剂添加剂，例如作为用于衣用洗涤剂的分散剂、阻垢剂或多价螯合剂的用途。
技术介绍
低分子量聚羧酸聚合物及其盐可以用作分散剂、阻垢剂、洗涤剂添加剂、多价螯合剂等。对于有效的性能而言通常需要在50000以下的重均分子量并且重均分子量在10000以下通常最为有效。通常在聚合反应中使用链转移剂以生产低分子量聚合物。次磷酸或其盐(例如次磷酸钠)为特殊类型的链转移剂，被选用来将含磷基团，如次膦酸盐和/或膦酸盐基团引入水溶性聚合物中以改变其性能。然而，在许多情况下，所得聚合物的总体性能仍需改进。·因此，持续需要具有非常低分子量，优选还具有高固体含量的聚合物组合物。该类组合物适合作为分散剂、多价螯合剂等。它们尤其适合生产可以用于洗衣中的洗涤剂组合物。US 5，409, 571描述了将具有马来酸单元、丙烯酸单元和次磷酸单元的三元共聚物作为用于牛皮衆蒸煮器(Kraft digester)的污垢沉积抑制剂的用途。EP 0877076A2描述了包含至少一种带有至少一个膦酸盐基团的水溶性聚合物或其盐的洗涤剂配制剂。配制剂中所用聚合物可以包含单烯属不饱和C3-C7单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸，以及单烯属不饱和C4-C8 二羧酸，如马来酸和衣康酸。对于制备含膦酸盐的聚合物的合适方法，参考 US 4，046707、US 5，376，731、US 5，077，361 和 US 5,294,686。专利技术概述本专利技术的目的是提供一种具有改进性能的聚合物组合物，其尤其作为洗涤剂添加齐U、用于衣用洗涤剂的分散剂、用于衣用洗涤剂的阻垢剂和/或多价螯合剂。优选所提供的聚合物组合物应具有低分子量和/或高固体含量。此外，本专利技术聚合物组合物应具有低残留含量的具有低分子量的化合物。惊人地发现该目的由一种使用次磷酸和/或其盐作为链转移剂的聚合方法实现，该链转移剂至少部分与单体进料同时加入聚合区。根据本专利技术的第一方面，提供了一种通过在c)次磷酸和/或其盐存在下自由基聚合如下单体而制备聚合物的方法a)至少一种烯属不饱和单羧酸和/或其盐，b)至少一种烯属不饱和二羧酸和/或其酸酐和/或盐，该方法包括在聚合区中提供含有至少一部分单体组分b)的初始料并将含有至少一部分单体组分a)的单体进料加入聚合区中，其中在单体进料的加料过程中将至少一部分次磷酸或其盐(=组分c))加入聚合区中。根据本专利技术的另一方面，提供了一种可以由本专利技术方法得到的聚合物组合物。本专利技术的另一方面涉及该类聚合物组合物作为洗涤剂添加剂、用于衣用洗涤剂的分散剂、用于衣用洗涤剂的阻垢剂或多价螯合剂的用途。专利技术详述本专利技术的聚合物组合物具有至少一种下列有利性能-能够避免使用含硫的链转移剂，-与多种配制剂，尤其是用于洗衣的洗涤剂配制剂高度相容，-对于洗衣应用而言良好的抗结垢和抗沉积性能，-可以提供具有更低泛灰倾向的衣用洗涤剂， -未反应单体的低残留含量，尤其是单体b)的低残留含量。根据本专利技术方法，聚合在次磷酸和/或其盐(=组分c)存在下进行。合适的次磷酸盐是碱金属盐或铵盐。优选次磷酸钠或次磷酸钾。优选组分c)在初始料中的量基于在本专利技术方法中所用组分c)的总量不超过50重量％，更优选不超过25重量％，尤其不超过10重量％。在尤其优选的实施方案中，在初始料中基本不使用组分c)。术语“基本不”是指在初始料中使用的次磷酸和/或其盐的量基于所用组分c)的总量不超过5重量％，优选不超过I重量％，更优选不超过0. 5重量％。尤其在初始料中不使用组分c)。组分c)的量基于单体总重量优选为0. 1-30重量份，更优选0. 2-25重量份，尤其是0. 5-20重量份。在特殊实施方案中，在本专利技术方法中基本不使用不同于组分c)的链转移剂(也表示为调节剂或聚合调节剂)。术语“基本不”是指在该聚合方法中使用的不同于组分c)的链转移剂的量基于组分c)和不同于其的链转移剂的总量不超过5重量％，更优选不超过I重量％，尤其是不超过0. 5重量％。常规调节剂例如由K. C. Berger和G. Brandrup详细描述于J. Brandrup,E. H. Immergut, Polymer Handbook,第 3 版，John ffiley& Sons, New York,1989,第II/81-II/141页中。通常用作调节剂的化合物以键合形式包含硫。常规聚合调节剂尤其为硫醇类(以SH基团形式包含硫的化合物，也称为硫醇)、巯基醇和巯基羧酸。优选组分b)在初始料中的量基于所用组分b)的总量为至少50重量％，优选至少75重量％，更优选至少90重量％。在尤其优选的实施方案中，基本将全部量的组分b)用于初始料中。术语“基本全部量”是指在初始料中使用的组分b)的量基于在本专利技术方法中所用组分b)的总量为至少95重量％，更优选至少99重量％，尤其是至少99. 5重量％。单体a)优选选自单烯属不饱和C3-C7单羧酸及其盐。合适的盐是碱金属盐或铵盐。优选单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸及其碱金属和铵盐。单体a)尤其包含丙烯酸或其盐。在特殊实施方案中，单体a)由丙烯酸和/或其盐构成。单体b)优选选自单烯属不饱和C4-C8 二羧酸和/或其酸酐和/或盐。合适的盐是碱金属盐或铵盐。优选单体b)选自马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸及其盐。单体b)尤其选自马来酸、马来酸酐和/或其盐。在特殊实施方案中，单体组分b)由马来酸、马来酸酐和/或其盐构成。在优选实施方案中，组分a)为丙烯酸和/或其盐且组分b)选自马来酸、马来酸酐及其盐。组分a)与组分b)的重量比优选为99:1-1:99，更优选95:5-5:95。在优选实施方案中，组分a)为丙烯酸和/或其盐且组分b)选自马来酸、马来酸酐及其盐。根据该实施方案，组分a)与组分b)的重量比优选为95:5-30:70，更优选90:10-50:50。为了聚合，使用合适的聚合引发剂。合适的是可热活化的自由基聚合引发剂和氧化还原引发剂体系。合适的可热活化的自由基引发剂主要是过氧和偶氮类型的那些。这些尤其包括过氧化氢、过乙酸、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、氢过氧化苯甲酰基、过氧化2，4- 二氯苯甲酰基、2，5- 二甲基-2，5- 二(氢过氧)己烷、过苯甲酸、过新戊酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二癸酯、过氧二碳酸二-二十烷基酯、过苯甲酸二叔丁酯、偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二 -2，4- 二甲基戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过磷酸钠。最优选过氧化氢。引发剂的量基于所用单体总重量优选为约0.05-25重量％，尤其是0. 1_10重量％。根据另一优选类型的制备，该聚合物通过在氧化还原弓I发剂体系存在下聚合单体混合物而得到。氧化还原引发剂体系包含至少一种氧化剂组分和至少一种还原剂组分，其中在反应介质中优选额外存在重金属离子作为催化剂，例如铁(II)盐、铈盐或锰盐。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·劳本德尔，E·海因茨，C·吉格尔，B·乌特尔，A·博格，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：
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