一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料，为注入多孔空心碳球的单质硫，其中多孔空心碳球通过简单的模板法合成，并采用熔融扩散的方法将单质硫注入到多孔空心碳球中；该碳硫复合材料用于制备高性能锂硫纽扣电池的正极材料，正极由碳硫复合材料、粘合剂和导电剂组成，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；导电剂为碳纳米纤维、导电石墨、乙炔黑、Super?P中的一种或两种以上任意比列的混合物。本发明专利技术的优点：与已报道的锂硫二次电池体系相比，该正极材料具有制备方法简单、比容量较大为1450mAhg-1、库伦效率高，大于99.0%、循环性能好，循环50周后仍保持初始容量的93.6%等优点，有望应用于下一代大规模储能电池。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电化学电池领域中锂硫电池的制备，特别是。
技术介绍
随着石油产量的下降和全球环境污染的加剧，风能、太阳能、生物质能等可再生能源受到人们的广泛关注。电化学能源的转化与储存对于可再生能源的利用十分重要，许多 电动设备也需要先进的电化学储能技术来提高能量密度和功率密度。人们迫切地需要高安全性、低成本、高容量、长寿命的化学电源来代替传统能源。在多种多样的电池体系中，锂硫电池具有较高的理论比容量(1675mAh g_0和比能量(2600Wh Kg—1 )，同时硫在自然界含量高、成本低。因此，锂硫电池成为最有希望实现这一目标的二次电池之一(P.G. Bruce, S.A. Freunberger, L. J. Hardwick, J. -M. Tarascon, Li-O2 and Li-S batteries with highenergy storage. Nat. Mater.，2012，11:19)。目前，锂硫电池的发展存在三大障碍1)正极材料硫在室温下为典型的电子和离子绝缘体，电子电导率只有5X 10_3°S cm-1,限制了活性物质的利用率；2)在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂在有机电解质中的溶解度很高，这些多硫离子通过隔膜迁移到锂负极，与锂反应形成Li2S2或Li2S，造成活性物质的损失，即“穿梭损失” ；3)在循环过程中，硫电极发生较大的体积变化，加速了容量的衰退。针对以上问题，人们提出了多种解决方法，包括设计新的电解液、将硫与碳复合、硫与聚合物复合、有机硫化物等(A. Manthiram, Y.Fuj Y.-S. Suj Challenges and Prospects of Lithium-Sulfur Batteries. Acc. Chem.Res.，2012，DOI :10. 1021/^1^30017^),但电极活性物质利用率和电池的循环寿命还有待提高。因此，正极材料的结构设计对锂硫电池最终实现应用显得至关重要。多孔碳材料可以作为性能良好的导电基质来提高电子的传输，它具有大的比表面和孔体积，使单质硫高度分散在孔中，限制其团聚与生长。多孔碳还具有强的吸附能力，抑制了中间产物多硫化锂的溶解，减少“穿梭损失”。另外，多孔的结构提高了电解液的浸润性，改善了锂离子的传输(X. Ji, K. T. Lee, L. F. Nazar, A highly ordered nanostructuredcarbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries. Nat. Mater. , 2009, 8 500 ；N. Jayaprakash, J. Shen, S. S. Moganty, A. Corona, L. A. Archer, Porous Hollow CarboniSulfur Composites for High-Power Lithium - Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.,2011，50 :5904)。由此预见，使用多孔碳与硫组成的复合正极材料可以有效提高锂硫电池的综合性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述存在问题，提供，该碳硫复合材料通过单质硫与多孔碳复合，从而抑制中间产物多硫化锂溶解、改善正极材料的电子/离子传输，提高电解质浸润性，有效提高锂硫电池的综合性倉泛。本专利技术的技术方案一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料，由单质硫注入多孔空心碳球中复合形成，多孔空心碳球直径80-150nm,壁厚10_20nm，BET比表面1000-1600m2g_1,孔体积2. 0-2. 7cm3/g,多孔空心碳球由介孔和微孔构成,介孔和微孔的直径为l_25nm,其中介孔所占孔体积比例为80-90%。一种所述用于锂硫电池正极的碳硫复合材料的制备方法，将单质硫与多孔空心碳球按质量比1-6 2混合并研磨均匀，放到密闭容器中，在氮气或氩气保护氛围下加热至150-200° C，反应10-20h，冷却至室温后即可制得碳硫复合材料。所述多孔空心碳球的制备方法，包括以下步骤 I)将酚醛树脂溶于无水乙醇溶液中得到混合液，酚醛树脂在混合液中的质量百分浓度为I. 9-2. 0%，40-60° C水浴搅拌，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液的质量比为1:12,继续搅拌10-20min形成浅黄色的透明混合液；2)将体积比为1:4的氨水乙醇混合溶液迅速倒入上述透明混合液中，剧烈搅拌，40-60° C下反应2-4h，缓慢蒸干后，在60-80° C下干燥12_24h，得到固体产物；3)将上述固体产物研磨均匀，在氩气气氛中加热至650-850° C反应2_4h，然后倒入质量百分浓度为10%的氢氟酸溶液中进行反应以除去Si，将过滤所得固体用蒸馏水洗涤，60-80° C干燥12-24h，即可制得多孔空心碳球。一种所述用于锂硫电池正极的碳硫复合材料的应用，用于制备高性能锂硫纽扣电池的正极材料，方法如下将碳硫复合材料、粘结剂和导电剂按加入N -甲基吡咯烷酮(NMP)中调成均匀浆状，涂在集流体上制成极片，将极片在室温至80° C、0. IMPa真空度下干燥12-24h，然后在10-20MPa压力下压制5_10min，即可制得正极片，将上述制得的正极片和作为负极片的锂片与聚合物隔膜和电解液按常规方法在手套箱中组装成锂硫纽扣电池即可；所述导电剂为碳纳米纤维、导电石墨、乙炔黑、Super P中的一种或两种以上任意比列的混合物，所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)，碳硫复合材料、导电剂和粘结剂的质量百分比为导电剂20-5%、粘结剂10-5%、碳硫复合材料为余量；所述集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜片或铝片；所述锂片材料为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiC104)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI);所述聚合物隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯构成的三层膜；所述电解液为乙二醇二甲醚(DME)、1，3 一二氧戊酮(D0L)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻二甲苯中的一种或两种以上任意比列的混合物。本专利技术的优点该碳硫复合材料结构均匀，具有抑制中间产物多硫化锂溶解、改善正极材料的电子-离子传输，提高电解质浸润性的特点，与已报道的锂硫二次电池体系相比，该正极材料具有材料制备方法简单、比容量较大，可达1450mAh/g ;库伦效率高，大于99. 0% ;循环性能好，循环50周后仍保持初始容量的93. 6%等优点，有望应用于下一代大规模储能电池。附图说明图I是多孔空心碳球的X射线衍射图。图2是多孔空心碳球的扫描电镜(a)与透射电镜(b)照片。图3是多孔空心碳球的拉曼光谱图。图4是碳硫复合材料(a.硫含量50wt%, b.硫含量67wt%, c.硫含量75wt%)和单质硫(d)的X射线衍射图。图5是硫含量为50wt%的碳硫复合材料的扫描电镜(a)与透射电镜(b)照片。图6是以硫含量为50wt%的碳硫复合材料作正极的电池的首次恒流充放电曲线。图7是以硫含量为50wt%的碳硫复合材料作正极的电池的放电循环寿命和库仑效本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料，其特征在于：由单质硫注入多孔空心碳球中复合形成，多孔空心碳球直径80？150nm，壁厚10？20nm，BET比表面1000？1600m2g？1，孔体积2.0？2.7cm3/g，多孔空心碳球由介孔和微孔构成，介孔和微孔的直径为1？25nm，其中介孔所占孔体积比例为80？90%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈军，张凯，赵庆，陶占良，程方益，梁静，李海霞，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：
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