一种用CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列的制备方法技术

本发明专利技术属于无机纳米材料领域，涉及一种CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）用二次阳极氧化的方法制备出TiO2纳米管阵列；（2）通过连续离子层吸附（SILAR）法在制备好的TiO2纳米管壁上沉积CdTe纳米晶；（3）用相同的方法，即SILAR法在已沉积CdTe的TiO2纳米管壁上包覆ZnS纳米晶，制备CdTe和ZnS纳米晶共修饰的TiO2纳米管阵列。本发明专利技术可拓宽TiO2纳米管的吸收光谱至可见光区域并可成功地降低光生电子-空穴对的复合率，成功地提高了TiO2纳米管的光电性能；同时此方法的实验设备简单，操作方便，成本低，具有工业化生产的前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机纳米材料领域，涉及一种CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列的制备方法。
技术介绍
能源与环境问题成为了21世纪全世界面临的重大问题，纳米结构材料由于其独特的大比表面积、颗粒尺寸效应和组装能力等，将在环境和能源领域具有广泛的应用。半导体光催化技术由于在利用太阳能和解决环境污染问题方面具有很大的潜力，因此受到国内外广泛关注。其中，由于TiO2无毒、稳定、光电性能突出等特点，引起了人们广泛的研究兴趣。而一维结构的TiO2纳米管具有更大的比表面积、更高的光催化活性和更强的吸附能力，使其在光催化剂、太阳能电池、气敏传感材料、催化剂载体和超级电容器方面有着广泛的应用，制备和研究TiO2纳米管已成为国际上的一个热点话题。TiO2纳米管具有优良的光电性能，但由于其固有的宽禁带（约为3.2eV）特性，使其只能吸收太阳光谱中的紫外线，紫外线在太阳光谱中只占很少的一部分（~5%），极大地限制了太阳光的有效利用率。此外，光生电子与空穴对的过快复合，降低了TiO2纳米管的有效光电效率。为此采用适当的方法对其进行改性，可以拓宽其在可见光区的吸收，并有效地限制电子空穴对的复合，提高了TiO2纳米管在可见光区域的光催化和光电流性能。在现存的多种TiO2纳米管改性的方法中，利用窄能带半导体对TiO2纳米管进行敏化是目前研究的热点。其中，碲化镉为p型半导体，能隙宽度小，可吸收太阳光中的可见光，吸收光的范围广，达到800nm左右，吸收可见光后激发的电子转移至TiO2的导带，并沿着管壁迅速转移到基体，在光催化和DSSC应用方面具有很大的潜力。Craig A.Grimes、马建均采用恒电压法在TiO2NTs表面成功沉积CdTe量子点，大大提高了光电转化效率。中科院彭练矛课题组通过先制备出2~6nm的CdTe量子点，然后通过生物双分子偶联剂将量子点链接到TiO2NTs壁上，成功制备出CdTe/TiO2NTs光电极，光电流提升35倍。另外，CdTe纳米晶极易被氧化，存在严重的光蚀现象。而ZnS的能带宽度（3.8eV）远大于CdTe，因此用ZnS量子点对CdTe量子点进行包覆，使ZnS成为CdTe与电解液界面的阻挡层，阻碍O2与其接触，可防止CdTe氧化为单质Cd和Te，抑制光蚀。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供了一种工艺方法简单，操作方便，可拓宽TiO2纳米管阵列在可见光的吸收，提高光电转化效率的CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：（1）将高纯钛片超声除油，去除自然氧化膜，进行二次阳极氧化并经过热处理相转变后，制备出有序锐钛矿TiO2纳米管阵列；（2）采用连续离子层吸附与反应的方法（SILAR），在步骤（1）制得的TiO2纳米管阵列的TiO2纳米管壁上沉积CdTe纳米晶；（3）采用连续离子层吸附与反应的方法（SILAR）在步骤（2）中已沉积CdTe纳米晶的TiO2纳米管壁上包覆ZnS纳米晶，制得CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列。所述的步骤（1）中高纯钛片的纯度≥99.5%。所述的步骤（1）的超声清洗为：将高纯钛片依次在丙酮、甲醇和异丙醇中超声5~10min，去除钛表面的油污。所述的步骤（1）中去除自然氧化膜是将超声去油后的钛片放入混酸中超声5~10s除去氧化层，其中所述的混酸为HF:HNO3:去离子水的体积为1:4:5。所述的步骤（1）的二次阳极氧化是在电解液为含有0.5wt.%NH4F和3vol.%去离子水的乙二醇溶液，氧化电压为60V的条件下，依次进行一次阳极氧化时间为1小时，二次阳极氧化时间为3小时；所述的步骤（1）的热处理相转变是在450~550℃下煅烧3~5小时。所述的步骤（2）沉积CdTe纳米晶是指：在实验温度保持为90℃的条件下，将制备好的TiO2纳米管阵列浸入到0.01M的CdCl2水溶液中并保持5~10分钟，用去离子水冲洗干净，然后再浸入到由Na2TeO3和NaBH4新鲜制备的0.01M的Na2Te水溶液中并保持5~10分钟，用去离子水冲洗干净，上述两次浸入过程作为一个循环，一共进行3~7次循环，制备得到CdTe纳米晶修饰TiO2纳米管阵列。所述的步骤（3）中包覆ZnS纳米晶为：在室温下，将CdTe修饰的TiO2纳米管阵列分别在0.1M的乙酸锌水溶液中和0.1M的Na2S水溶液中各浸泡5~10min，在进行前一次浸泡后，下一次浸泡前用去离子水冲洗干净多余的前驱体溶液，上述两次浸泡过程作为一个循环被定义为一个循环，一共进行2次循环操作，制得CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列。本专利技术具有以下有益效果：通过SILAR法在有序TiO2纳米管壁上沉积CdTe纳米晶可克服CdTe纳米晶在TiO2纳米管阵列表面上的团聚，分布不均匀等缺点。此外，通过SILAR法对TiO2纳米管进行CdTe和ZnS纳米晶的修饰，通过前驱体浓度和循环次数可以有效控制沉积纳米晶的尺寸和附着量。此工艺设备简单，操作方便，实验参数易于控制，成本低廉，适合于大规模的工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例中CdTe，ZnS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列的表面及横断面的FESEM，其中图（a）是步骤（2）操作3循环；图（b）是步骤（2）操作为3循环；图（c）是步骤（2）操作为7循环；图（d）是步骤（2）操作为7循环。图2为本专利技术实施例中CdTe，ZnS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列的紫外-可见光吸收光谱图，其中曲线（a）是步骤（1）制备的TiO2纳米管阵列；曲线（b）是步骤（2）操作3循环；曲线（c）是步骤（2）操作7循环。图3为本专利技术实施例中CdTe，ZnS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列的的瞬态光电流图其中曲线（a）为步骤（1）制备的TiO2纳米管阵列；曲线（b）为步骤（2）操作3循环；曲线（c）为步骤（2）操作7循环。具体实施方式下面结合附图和实施例进一步说明本专利技术。本专利技术实施例中通过二次阳极氧化法制备出有序的TiO2纳米管阵列，采用SILAR法实施例1一种CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：（1）将高纯钛片（纯度≥99.5%）超声清洗：将钛片依次放入到丙酮、甲醇和异丙醇中进行超声去污处理各10min，再用去离子水超声处理后，放入到体积比为HF:HNO3:去离子水=1:4:5的混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将高纯钛片超声除油，去除自然氧化膜，进行二次阳极氧化并经过热处理相转变后，制备出有序锐钛矿TiO2纳米管阵列；（2）采用连续离子层吸附与反应的方法，在步骤（1）制得的TiO2纳米管阵列的TiO2纳米管壁上沉积CdTe纳米晶；（3）采用连续离子层吸附与反应的方法在步骤（2）中已沉积CdTe纳米晶的TiO2纳米管壁上包覆ZnS纳米晶，制得CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列。

【技术特征摘要】
1.一种CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：包括以下步
骤：
（1）将高纯钛片超声除油，去除自然氧化膜，进行二次阳极氧化并经过热处理相转变后，
制备出有序锐钛矿TiO2纳米管阵列；
（2）采用连续离子层吸附与反应的方法，在步骤（1）制得的TiO2纳米管阵列的TiO2纳
米管壁上沉积CdTe纳米晶；
（3）采用连续离子层吸附与反应的方法在步骤（2）中已沉积CdTe纳米晶的TiO2纳米管
壁上包覆ZnS纳米晶，制得CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中高纯钛片的纯度≥99.5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）的超声清洗为：将高纯
钛片依次在丙酮、甲醇和异丙醇中超声5~10min，去除钛表面的油污。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中去除自然氧化膜是将
超声去油后的钛片放入混酸中超声5~10s除去氧化层，其中所述的混酸为HF:HNO3:去离子水
的体积为1:4:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）的二次阳极氧化是在电
解液为含有0.5wt.%NH4F和3vol.%去...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨修春，池丽娜，王青尧，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：