一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法及含有该树脂的涂料技术

本发明专利技术一种改性的端羧基聚酰胺树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：将二元胺和二元胺摩尔数1~2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70~90℃，加入二元胺重量0.05~0.1倍的端环氧基硅油和二元胺重量0.02~0.1倍的二甲苯；在180~210℃下加热1~3h后，升温至220~240℃，加热1~3h后；降温至90℃，加入二元胺重量1.0~1.5倍的有机溶剂，二元胺重量1.5~2.0倍的有机硅低聚物和二元胺重量的1~5%的交联催化剂；加热至110~120℃，加热2~3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60~70%既得。本发明专利技术所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。该方法将在合成端羧基超支化聚酰胺时，加入端环氧基硅油，提高聚酰胺的耐热性能和柔韧性；将有机硅低聚物和聚酰胺进行交联反应，提高聚酰胺的耐热性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机高分子化合物领域，涉及酰胺化反应得到的高分子化合物，具体涉及聚酰胺树脂。
技术介绍
聚酰胺树脂具有优良的耐热性、耐磨损性、耐化学药品性以及良好的力学性能和加工性能，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，应用广泛为工程塑料。聚酰胺与多种树脂的相容性良好，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酰胺树脂分子量大，溶解性差，粘度高，较难和其他树脂进行化学改性。为了得到低粘度，溶解性好的聚酰胺树脂，常用使用二聚酸和二元胺聚合。例如吴建良等（吴建良，低分子量聚酰胺树脂的研制，浙江化工，2004,35（03），19）以米糠油脂肪酸原料合成二聚酸，再与多乙烯多胺聚合得到低分子量，低粘度的聚酰胺。但是制备的低分子量聚酰胺树脂耐热性差，端基活化官能团含量少，不能提高环氧树脂等其他树脂的耐热性能。超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。例如中国专利CN102382314A将端羧基超支化聚酰胺改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐酸耐水性能。但是上述制备的端羧基超支化聚酰胺改性有机硅树脂的柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制其应用。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法，该方法制备的改性聚酰胺具有耐热性能和柔韧性好的优点。本专利技术上述的技术问题的方案是：一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：将二元胺和摩尔量为二元胺1~2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70~90℃，加入二元胺重量0.05~0.1倍的端环氧基硅油和二元胺重量0.02~0.1倍的二甲苯；在180~210℃下加热1~3h后，升温至220~240℃，加热1~3h后；降温至90℃，加入二元胺重量1.0~1.5倍的有机溶剂，二元胺重量1.5~2.0倍的有机硅低聚物和二元胺重量的1~5%的交联催化剂；加热至110~120℃，加热2~3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60~70%；所述的二元胺是1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和1,6-己二胺中的一种或者两种以上；所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者两种；所述的端环氧基硅油的重均分子量为300~1000，且每100g端环氧基硅油含有8~100mmol环氧基；所述的有机硅低聚物的重均分子量为800~2000，且含有2.5~15w%的甲氧基或乙氧基和3~20w%的羟基；所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锡、二异辛基氧化锡、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者两种以上；所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。上述制备方法，其中所述的端环氧基硅油可以由以下方法制备得到：将八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷重量0.01~0.05%的四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷重量2~6%的浓硫酸加入反应器中，氮气保护反应7~10h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，八甲基环四硅氧烷重量1~10%的烯丙基缩水甘油醚，八甲基环四硅氧烷重量1~2的甲苯和八甲基环四硅氧烷重量0.01~0.05%的氯铂酸加入反应器中；升温至70~90℃，氮气保护反应8~10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。上述制备方法，其中，所述的交联催化剂较好是钛酸四丁酯；所述的端环氧基硅油重均分子量为300~1000，且每100g端环氧基硅油含有30~50mmol环氧基。本专利技术所述的方法制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂，具有以下优点：将二元胺、三元酸和端环氧基硅油进行反应制备端羧基超支化聚酰胺树脂，其中三元酸上的羧基和二元胺上的氨基进行酰胺化反应，同时二元胺的氨基和端环氧基硅油上的环氧基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酰胺中，提高聚酰胺的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。另一方面，将端羧基超支化聚酰胺树脂和有机硅低聚物反应制备改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂，其中端羧基超支化聚酰胺树脂上的羟基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酰胺树脂的耐热性能。本专利技术所述的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐酸性能和耐水性能。本专利技术所述的涂料，该涂料含有60~80w%上述方法所制得改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、10~20w%耐高温填料和5~20w%高沸点溶剂，其中，所述的高沸点溶剂是二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上；所述的耐高温填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上。上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硅改性端羧基聚酰胺树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：将二元胺和摩尔量为二元胺1~2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70~90℃，加入二元胺重量0.05~0.1倍的端环氧基硅油和二元胺重量0.02~0.1倍的二甲苯；在180~210℃下加热1~3h后，升温至220~240℃，加热1~3h后；降温至90℃，加入二元胺重量1.0~1.5倍的有机溶剂，二元胺重量1.5~2.0倍的有机硅低聚物和二元胺重量的1~5%的交联催化剂；加热至110~120℃，加热2~3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60~70%；所述的二元胺是1,4？环己二胺、异佛尔酮二胺、4,4’？二氨基二苯甲烷、4,4’？二氨基二苯砜和1,6？己二胺中的一种或者两种以上；所述的三元酸是1,2,4？苯三甲酸和1,3,5？苯三甲酸中的一种或者两种；所述的端环氧基硅油的重均分子量为300~1000，且每100g端环氧基硅油含有环氧基0.1~1mmol；所述的有机硅低聚物的重均分子量为800~2000，且含有2.5~15w%的甲氧基或乙氧基和3~20w%的羟基；所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锡、二异辛基氧化锡、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者两种以上；所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。...

【技术特征摘要】
1.一种有机硅改性端羧基聚酰胺树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将二元胺和摩尔量为二元胺1~2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70~90℃，加入二元胺重
量0.05~0.1倍的端环氧基硅油和二元胺重量0.02~0.1倍的二甲苯；在180~210℃下加热1~3h
后，升温至220~240℃，加热1~3h后；降温至90℃，加入二元胺重量1.0~1.5倍的有机溶剂，
二元胺重量1.5~2.0倍的有机硅低聚物和二元胺重量的1~5%的交联催化剂；加热至110~120
℃，加热2~3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60~70%；
所述的二元胺是1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜
和1,6-己二胺中的一种或者两种以上；
所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者两种；
所述的端环氧基硅油的重均分子量为300~1000，且每100g端环氧基硅油含有环氧基
0.1~1mmol；
所述的有机硅低聚物的重...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑞源，游文玮，路新卫，席华松，严轶琛，
申请(专利权)人：南方医科大学，
类型：发明
国别省市：