负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂制备过程采用了非茂金属配合物的原位负载和溶液浸渍相结合的制备方法，具有制备工艺简单易行、非茂金属组分含量可控、共聚效应显著等特点。本发明专利技术还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用。所述应用与现有技术同比具有催化烯烃聚合活性高、聚合物堆密度高和分子量分布可控的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本专利技术涉及一种负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
技术介绍
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称茂后催化剂，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和O-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、甲基铝氧烷用量高，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。专利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9 ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。针对专利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9 ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所公开的非茂金属催化剂，专利 CN200310106156. x、CN200310106157. 4、CN200410066070. 3、CN200410066069. 0,200510119401. x等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂。专利200610026765. 8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。该催化剂以含有配位基团的水杨醛亚胺或取代的水杨醛亚胺衍生物作为给电子体，是通过向镁化合物(如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)、金属化合物(如四氯化钛)及给电子体进行处理后而得到的。专利200610026766. 2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。专利200910180601. 4公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入经过热活化处理的多孔载体后干燥，得到负载型非茂金属催化剂。专利200910180606. 7公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入经过热活化处理的多孔载体后，再加入沉淀剂后过滤洗涤干燥，得到负载型非茂金属催化剂。这两种方法均使用的是热活化处理过的多孔载体，虽然多孔载体经过热活化处理，脱水和脱羟基，但表面上仍还有较多量的自由羟基，对后续负载非茂金属配合物产生不利影响，限制了其活性发挥。中国专利200910180100. 6,200910180607. 1,200910180606. 7,200910180605. 2、200910180603. 3,200910180604. 8公开的负载型非茂金属催化剂制备方法与上述专利类似，均使用的是混合均匀的载体体系与非茂金属配合物充分混合，经过干燥或沉淀等非化学过程进行处理，得到负载型非茂金属催化剂。同样由非茂金属配合物本身的性质所决定的，该类负载催化剂的聚合活性稍低于Ziegler-Natta型催化剂,聚合物的颗粒形态也较难控制。中国专利200910210985. X公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中，干燥后得到修饰的载体，用化学处理剂与修饰载体进行反应，进一步处理得到负载型非茂金属催化剂。专利200910210990. 0公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中，加入多孔载体，抽真空干燥后得到修饰的载体，同样用化学处理剂与修饰载体进行反应，进一步处理得到负载型非茂金属催化剂。这两种方法采用的是将非茂金属配体预分散到载体中，得到的非茂金属催化剂在聚合活性方面优于负载型单中心催化剂，在聚合物性能(如分子 量分布)方面优于Zieger-Natta催化剂。专利200710162667. 1,200710162676. 0公开的负载型非茂金属催化剂制备方法与上述专利类似，均使用的是将非茂金属配体预分散到载体中，然后与化学处理剂反应得到负载型非茂金属催化剂，该类催化剂在聚合物性能方面优于Zieger-Natta催化剂。专利200310106157. 4公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物与多孔载体制备的复合载体与化学处理剂接触得到一种Ziegler-Natta催化剂,然后再与非茂金属配合物接触制备非茂金属催化剂。专利200710162677. 5公开的负载型非茂金属催化剂的制备方法与上述方法类似，也是由Ziegler-Natta催化剂与非茂金属配合物接触来制备负载型非茂金属催化剂。这两种方法制备的催化剂相对于Ziegler-Natta催化剂在聚合物性能方面有显著的提高。虽然负载型非茂金属催化剂制备的聚合物性能相对于Ziegler-Natta催化剂有所提升，但变化幅度较小，未能充分发挥非茂金属配体和配合物对聚合物性能的决定性作用，从而限制了负载型非茂金属催化剂的工业大规模应用。而对于多孔载体和镁化合物形成的复合载体负载非茂金属催化剂，比如中国专利200410066068. 6，以及基于其申请的专利PCT/CN2005/001737公开的一种高活性非茂金属催化剂的负载化方法和一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂、其制备方法及其应用，由于体系中醇的存在，会对负载于其上的非茂金属催化剂性能产生不利影响，也限制了非茂金属催化剂本征性能的充分发挥。因此，目前的现状是，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种在没有醇存在下，将原位负载和浸溃负载相结合的制备方法来制造所述负载型非茂金属催化剂，既能充分发挥非茂金属配合物对聚合物性能的决定性作用，又能提高催化剂活性，改善聚合物颗粒形态，用以解决前述问题，并由此完成了本专利技术。 在本专利技术的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体(比如本领域常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：使选自IVB族金属化合物的第一化学处理剂与任选经过热活化处理的多孔载体反应，获得修饰载体的步骤；使镁化合物溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；使所述修饰载体、所述镁化合物溶液与非茂金属配体接触，获得第一混合浆液的步骤；直接干燥所述第一混合浆液，获得复合载体的步骤；使选自所述IVB族金属化合物的第二化学处理剂与所述复合载体反应，获得修饰复合载体的步骤；使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触，获得第二混合浆液的步骤；和直接干燥所述第二混合浆液，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，其中所述制备方法任选还包括在使所述非茂金属配合物与所述修饰复合载体接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述修饰复合载体的步骤。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李传峰，任鸿平，郭峰，阚林，柏基业，马忠林，陈韶辉，汪开秀，王亚明，杨爱武，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：