改进的壳官能化的离子交换树脂制造技术

本发明专利技术涉及改进的壳官能化的离子交换树脂，涉及用于从具有高度交联的芯的芯/壳共聚物制备改进的壳官能化的离子交换树脂的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于从具有高度交联的芯的芯/壳共聚物制备改进的壳官能化的离子交换树脂的方法。
技术介绍
在壳官能化离子交换树脂的制备中，反应必须被淬灭以在完成前的短时间内停止反应。通常难以在恰当的转化程度停止反应(硫化反应、氯甲基化反应、胺化反应)。此外，反应边界可能不是平滑的或者过于明显，导致了珠裂化和碎裂。本领域已知对芯/壳珠进行官能化以制备离子交换树脂。US 5278193揭示了一种该芯/壳官能化的珠。然而，在US 5278193中，芯/壳珠中的芯交联水平至少为8%二乙烯基苯(DVB)。该水平的DVB或者交联剂不能自然地停止氯甲基化反应，也不能防止芯与不希望的反应物或者溶剂发生明显的溶胀。残留芯氯甲基基团在使用中是不稳定的，而是会转化成例如羟基的更稳定的基团。这是不合乎希望的，因为它会影响特定树脂的使用。较高交联水平会停止氯甲基化反应且吸收的反应物或者溶剂少得多。高交联的芯在使用中是基本惰性的。
技术实现思路
在本专利技术中，发现具有高交联化的芯(本文中术语“高交联化或者高度交联化”指的是对于氯甲基化反应，> 10%的多烯键式不饱和单体，对于硫化，> 16%的多烯键式不饱和单体)以及低于高度交联化的壳的共聚物会自然地在芯/壳界面停止反应。此外，在界面处可以有轻微的交联梯度以增加树脂强度。本专利技术的方法优选制备具有较低交联化的壳和较高交联化的芯的苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物珠，所述较低交联化的壳用于官能化反应，所述较高交联化的芯不在“正常”反应条件下官能化。该方法天然地生产了特别改进的(壳官能化)离子交换树脂。这些特别的离子交换树脂在颗粒扩散控制应用中具有改善的性能例如色谱、催化剂、(清洗下来的)超纯水等。在本专利技术中，提供了一种制备改进的壳官能化的离子交换树脂的方法，该方法包括(a)制备第二阶段型自由基基质；(b)在使得第二阶段型自由基基质催化单体的聚合反应以形成具有芯/壳形貌的共聚物珠的条件下，使得所述第二阶段型自由基基质与包含至少一种单体的单体进料接触；并提供了通过该方法形成的芯/壳共聚物珠。此外，本专利技术提供了一种生产改进的壳官能化的离子交换树脂的方法，该方法包括(a)制备单阶段型自由基基质；(b)在使得单阶段型自由基基质催化单体的聚合反应以形成具有芯/壳形貌的共聚物珠的条件下，使得所述单一阶段型自由基基质与包含至少一种单体的单体进料接触。具体实施例方式在本专利技术中，芯/壳共聚物珠被官能化以制备强酸、弱酸、强碱、弱碱或者螯合型离子交换树脂。基于本专利技术的目的，术语离子交换树脂包括螯合树脂以及强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂与强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂。下文描述了代表性的阴离子基团、阳离子基团或者螯合基团。所述树脂保持有凝胶型树脂的其他所需的特性，例如高容量和良好的离子选择性。本文中所用的术语“芯/壳形貌”或者“芯/壳”指的是本专利技术的共聚物珠从珠内到珠外的聚合结构的变换。聚合结构的变化可以是从珠内到珠外稍微逐渐变化的，产生了沿着任意半径具有聚合结构梯度的珠。优选地，当沿着珠半径从中心向外移动时，聚合结构的变化可以是相对突然的，产生了具有较明显的芯以及较明显的壳的珠，所述芯具有一种聚合结构，所述壳具有另一种聚合结构。因此，本文中所用术语“芯”和“壳”分别指的是珠 内与珠外的聚合结构，该术语的使用不应该被理解为本专利技术的珠在珠内部和外部的聚合物之间具有明显的界面。应理解，通常在描述“芯聚合物”与“壳聚合物”时，并不总是有显著量的聚合物的互穿位于共聚物珠的芯和壳内。从而，“芯聚合物”会稍微延伸进入珠的壳中，反之亦然。本文中使用术语“芯聚合物”和“壳聚合物”等以一般方式以珠的命名部分来描述聚合材料，而不试图将任意特定的聚合物定义为“壳”或“芯”聚合物。可以使用各种用于测定聚合材料结构的已知技术来检测前述本专利技术的共聚物珠的芯/壳形貌。通常，以下一种或多种分析技术可适用于测定本专利技术的共聚物珠的芯/壳形貌核磁共振 NMR (P. J. O，Connor > S. S. Cutie、P. B. Smith、S. J. Mart in > R. L. Sammler、ff. I. Harris、M. J. Marks和L. Wilson的“溶胀于交联聚合物体系中的1H NMR特性”(1HNMR Characterization of Swelling in Cross-Linked Polymer Systems),《大分子》(Macromolecules),第 29 卷，第 24 期，第 7872-7884 页，1996 ；Kenji Ogino 和 Hisa. ya Sato的“苯乙烯-二乙烯基苯凝胶珠与小分子之间的相互反应的NMR分析”(NMR Analysis ofInteraction Between Styrene-Divinylbenzene Gel Beads and Small Molecules),《聚合物科学期刊》(Journal of Polymer Science)，第33期，189-195，1995)，或者溶胀特性与时间的分析(EP0098130)。此外，本专利技术的珠经常展现出对称株图案，其可以通过偏振光下珠的检查而检测到。在一些情况下，无需放大或者低放大倍数下，可以简单地通过目测检查本专利技术的共聚物珠的芯/壳形貌，其中芯显示为具有不同颜色的区域或者比壳较暗或较亮的区域。可以任意合适的尺寸制备的本专利技术的共聚物珠，但是较佳地，平均粒径范围为50至7000微米，优选为200至2000微米。珠是所谓的“凝胶”或“微孔”型的。在聚合反应时，可以优选使用聚合改性剂，例如链转移剂或者自由基抑制剂。作为稳定化单体中所含抑制剂的例子，例如四丁基邻苯二酚，优选应用在单体进料中，以防止颗粒的聚合反应和颗粒的二次产生。本文所用的所有范围都包括端值且可以组合。优选如下制备本专利技术的共聚物珠形成含交联化的自由基的基质(下文中称作“自由基基质”)，并将自由基基质与包含至少一种单体的单体进料接触，该接触在使得自由基催化了单体的聚合反应的条件下进行以形成具有芯/壳形貌的共聚物珠。聚合反应以悬浮聚合反应进行，其中要聚合化的聚合基质与单体悬浮在合适的悬浮介质中，该悬浮介质通常是含悬浮稳定剂的水溶液。自由基基质可以是如下所述的原位型、单阶段型或者第二阶段型。可以通过本领域技术人员已知的任意常规方法来完成所述自由基基质的制备。例如，通过在连续水相中形成交联或者不交联的聚合物的颗粒的悬浮液来制备自由基基质。 优选通过单烯键式不饱和单体与多烯键式不饱和单体的悬浮聚合反应形成交联的基质来制备“原位”型自由基基质。选择使用的多烯键式不饱和单体的量，从而使得晶种颗粒充分交联以使其不溶于单体进料中，但是少于使得晶种不能浸润单体进料中单体的量。通常，使用10至80、优选为12至80、优选14至80、优选为16至80、更优选为18至80重量百分比的交联单体来制备晶种颗粒。本文中所用术语“交联单体”指的是一种或多种多烯键式不饱和单体。本文所用的所有范围都包括端值且可以组合。在形成了多个交联化聚合物颗粒的条件下使用自由基引发剂进行聚合反应。继续聚合反应，直至单体的转化率至少为20%，优选为至少50%，优选为至少70%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备改进的壳官能化的离子交换树脂的方法，该方法包括：(a)制备第二阶段型自由基基质；(b)在使得第二阶段型自由基基质催化单体的聚合反应以形成具有芯/壳形貌的共聚物珠的条件下，使得所述第二阶段型自由基基质与包含至少一种单体的单体进料接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W·L·哈里斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：