制备甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的流料而获得甲酸的方法，其中通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流；分离所述料流中所含次级组分的10-100重量%，并通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏从所得的液体料流中取出甲酸，其中将获自蒸馏装置的塔底出料分离为两个液相，并将上层液相返回至甲酸源中且将下层液相返回以分离除去次级组分和/或返回至蒸馏装置中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请通过引用引入于2010年10月12日和2010年6月29日提交的美国临时专利申请61/392062和61/359382。本专利技术涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的流料而获得甲酸的方法，其中通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流，分离出其中所存在的次级组分的10-100重量%，并通过在蒸馏装置中在100-300℃塔底温度和30-3000hPa绝对压力下蒸馏而从所得液体料流中取出甲酸。甲酸是重要的且可广泛应用的产品。其例如用于饲料生产中的酸化、用作防腐剂、用作消毒剂、用作纺织和皮革工业中的助剂、作为与盐的混合物用于飞行器和飞机跑道的除冰以及用作化学工业中的合成子。目前最常用的甲酸制备方法可能是将甲酸甲酯水解，所述甲酸甲酯可例如由甲醇和一氧化碳获得。随后将通过水解获得的含水甲酸浓缩，例如通过使用萃取剂如二烷基甲酰胺(DE2545658A1)。此外，已知甲酸也可通过甲酸和叔氮碱的化合物热裂解而获得。这些化合物通常为叔氮碱的甲酸酸式铵盐，其中甲酸与叔氮碱反应直至超过典型的成盐阶段，从而获得经由氢桥键桥接的稳定加成化合物。甲酸与叔氮碱的加成化合物可通过将叔氮碱与甲酸源合并而形成。因此，例如WO2006/021,411公开了通常通过(i)使叔氮碱与甲酸直接反应，(ii)在叔氮碱的存在下过渡金属催化加氢二氧化碳以获得甲酸，(iii)使甲酸甲酯与水反应并随后用叔氮碱萃取所得的甲酸，和(iv)使甲酸甲酯与水在叔氮碱的存在下反应而制备这类加成化合物。使用甲酸与叔氮碱的加成化合物以获得甲酸的一般优点在于：首先，所述加成化合物首先与甲酸的结合足够强，以至于可从介质，例如反应介质中移除呈游离甲酸形式的甲酸(其中所述甲酸首先通过化学合成或者例如由稀甲酸溶液而形成)，并由此能使甲酸以其加成化合物的形式更容易地分离出；其次，所述加成化合物足够弱，以至于随后通过热裂解再次释放出所述甲酸以将其浓缩并以经提纯的游离形式获得甲酸。EP0001432A公开了一种获得甲酸的方法，包括在叔胺，特别是烷基咪唑的存在下水解甲酸甲酯，其中形成甲酸与所述叔胺的加成化合物。将包含未反应的甲酸甲酯、水、甲醇、加成化合物和叔胺的所得水解混合物在第一蒸馏塔中脱除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。在第二塔中，将剩余塔底产物脱水。然后将仍包含加成化合物和叔胺的第二塔的脱水塔底产物供入第三塔中，在其中将所述加成化合物热裂解成甲酸和所述叔胺。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述叔胺收集在塔底中并将其再循环至水解反应中。DE3428319A公开了一种通过水解由甲酸甲酯获得甲酸的方法。将包含未反应的甲酸甲酯、水、甲醇和甲酸的所得水解混合物在第一蒸馏塔中脱除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。然后在额外的疏水性溶剂，尤其是脂族、脂环族或芳族烃存在下，用更高沸点的胺，尤其是更长链的疏水C6-C14三烷基胺萃取在塔底获得的含水甲酸，并由此转化成甲酸与所述胺的含水加成化合物。将其在第二蒸馏塔中脱水。然后将在塔底获得的经脱水加成化合物供入所述蒸馏塔的最上面的塔盘(在图1中标记为“K4”)，并根据DE3428319A热裂解。在所述塔的顶部和底部均存在疏水性溶剂。气态塔顶料流除所述疏水性溶剂之外，尤其包含所释放出的甲酸。将该料流在冷凝器中再次液化。形成两相，即极性甲酸相和疏水性溶剂相。将所述甲酸相作为产物取出，并将所述溶剂相作为回流再循环至塔中。根据该DE-A的教导，由于存在疏水性溶剂，可实现所述加合物的完全裂解，并声称该裂解在不导致甲酸分解下进行。(几乎)不含甲酸的塔底产物包含所述疏水性胺和疏水性溶剂。将所述塔底产物再循环至萃取阶段。EP0181078A和EP0126524A描述了获得甲酸的方法，包括在过渡金属催化剂和叔胺如C1-C10三烷基胺存在下，对二氧化碳进行加氢，从而形成甲酸与所述叔胺的加成化合物，对所述加氢出料进行后处理以分离所述催化剂和低沸化合物，用更弱且沸点更高的叔胺(尤其是烷基咪唑)置换所述加成碱，从而分离第一叔胺，随后将新形成的加成化合物在蒸馏塔中热裂解。为此，根据EP0181078A的图1，将包含甲酸和胺的料流供入塔“30”的中间区域中。在热裂解中释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述更弱且沸点更高的叔胺收集在塔底并将其再循环至所述碱交换步骤中。WO2008/116,799公开了一种获得甲酸的方法，包括在过渡金属催化剂、高沸点极性溶剂(如醇、醚、环丁砜、二甲亚砜或酰胺)和带有至少一个羟基的极性胺存在下，对二氧化碳加氢以形成甲酸与所述胺的加成化合物。根据WO2008/116,799的教导，可将加氢出料直接供入蒸馏装置中以使所述加成化合物热裂解。所述蒸馏装置可包括蒸馏塔以及如果希望停留时间短的话的薄膜或降膜蒸发器。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。未分离除去的所述极性胺、极性溶剂和任何催化剂收集在塔底，且可将其再循环至加氢阶段中。WO2006/021,411描述了一种通过将甲酸与叔胺的加成化合物(甲酸季铵盐)热裂解而获得甲酸的方法，其中所述叔胺具有105-175℃的沸点。作为优选的叔胺，提及了烷基吡啶。所得甲酸的颜色稳定性由于所述叔胺的特定沸程而得以提高。所用的加成化合物通常可由叔胺和甲酸源获得。有利地，首先使获自该加成合成的出料脱除挥发性成分，然后供入热裂解中。热裂解通常在蒸馏塔中进行，其中根据图1，将包含甲酸和胺的料流引入塔(C)的中间区域。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。仍可任选包含甲酸残余物的叔胺收集在塔底，且可将其再循环至甲酸源中。EP0563831A提及了一种热裂解甲酸与叔胺的加成化合物(甲酸季铵盐)以获得甲酸的改进方法。所用的加成化合物通常可由叔胺和甲酸源获得。有利地，首先使获自所述合成的出料脱除挥发性成分，然后将其供入在蒸馏塔中部进行的热裂解中。所述改进基本上为在能提高所得甲酸颜色稳定性的仲甲酰胺存在下实施加成化合物的热裂解。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述叔胺和仲甲酰胺收集在塔底，且可将其再循环至所述甲酸源中。本专利技术的目的是提供一种通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而获得甲酸的方法，其相对于现有技术具有若干优点且能以高收率、高浓度和高纯度回收甲酸。此外，所述方法还应能以就能量而言尽可能有利的方式实施，尤其是与目前工业上实施的甲酸甲酯水解的制备方法相比应具有经济优势。低色值和高色值稳定性也具有首要的重要性。此外，所述方法当本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.29 EP 10167679.9;2010.10.12 EP 10187280.21.一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的流料而获得甲酸的方法，其
中：
(a)通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)
的液体料流；
(b)从获自步骤(a)的液体料流中分离存在于所述料流中的10-100重量%的
次级组分；和
(c)通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下
蒸馏从获自步骤(b)的液体料流中取出甲酸；
其中：
所用的叔胺(I)为在1013hPa绝对压力下具有比甲酸高至少5℃的沸点的
胺；
此外，对用于步骤(a)中的叔胺(I)以及步骤(c)中所述蒸馏装置中的分离
率进行选择，以使得在步骤(d)中的主导条件下在步骤(c)中所述蒸馏装
置的塔底出料中形成两个液相；
(d)将在步骤(c)中获自所述蒸馏装置中的塔底出料分离成两个液相，其中
上层液相具有0-0.5的甲酸与叔胺(I)摩尔比，且下层液相具有0.5-5的甲
酸与叔胺(I)摩尔比；
(e)将相分离的上层液相由步骤(d)再循环至步骤(a)中；和
(f)将相分离的下层液相由步骤(d)再循环至步骤(b)和/或(c)中。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，包含甲酸和叔胺(I)的料
流在水和叔胺(I)的存在下通过水解甲酸甲酯产生。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，包含甲酸和叔胺(I)的料

【专利技术属性】
技术研发人员：D·施奈德，KD·莫尔，M·舍费尔，K·皮肯纳克，S·里廷格，T·绍布，J·H·特莱斯，R·帕切洛，G·凯贝尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：