本发明专利技术涉及一种两段逆流溶剂抽提制备环保橡胶油的方法；以减压馏分的芳烃抽出油为原料，采用多羟基醇或多羟基醇酯作为第一抽提段溶剂，采用三元复合溶剂按体积百分比计：1)糠醛60～83％；2)多羟基醇或多羟基醇酯15～35％；3)余量为NaCl水溶液作为第二抽提段溶剂，进行两段溶剂抽提，在萃取塔顶部温度范围50-100℃，溶剂和油体积比0.5-3.0∶1的操作条件下得到环保橡胶油；用本方法精制芳烃抽出油，制备的精制油的稠环化合物含量降低到3％以下，8种PAHs的总和小于10mg/kg，精制油的总收率高于60wt％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及溶剂精制烃油的方法，尤其涉及利用复合溶剂抽提环烷基润滑油组分来制备用于轮胎橡胶及其制品的环保橡胶油。
技术介绍
众所周知，芳烃型的橡胶油与丁苯橡胶、顺丁橡胶等二烯烃类橡胶的相容性和配伍效果很好，特别是在轮胎行业的运用最为广泛。随着欧盟对轮胎制造和进口全面禁止使用有毒的芳烃油DAE (disitillate aromatic extraction),无论是轮胎橡胶制造商,还是轮胎制造企业，都在积极进行应对，寻找替代芳烃油DAE的产品。 由于这个标准/法规是从欧盟发起的，因此关于芳烃油DAE的替代产品方案大致分为三类TDAE、MES> NAP。其中 TDAE(处理芳经油 treated disitillate aromaticextraction)是对原芳烃油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成，具有相对高的芳烃含量(薄层色谱法芳烃含量通常大于60% )，与轮胎橡胶具有良好的相容性，轮胎橡胶制品在抗湿滑、耐磨等方面较原有的DAE配方下降不显著，因此也是众多企业客户的关注重点。TDAE是以DAE为原料制备的产品，相关的专利如国际专利申请No. 505524/1994公开了一种低多环芳烃PCA的橡胶油组分制备方法，原料来自脱浙青油，其粘度很大，但是应用范围有限；EP417980A1披露了采用两段萃取工艺制备高芳烃低多环芳烃PCA的橡胶工艺油的方法，其缺陷在于来自第一段萃取工艺的抽出液，同时作为第二段的原料，其密度和第二段使用的极性溶剂的差值很小，造成第二抽提段油与溶剂的分相困难，同时收率很低，通常低于51wt% ；EP0839891A2提供了一种制备多环芳烃PCA小于3%的工艺油制备方法，其特征是100°C运动粘度介于2 70cst，极性组分含量小于IOwt %，而芳烃和极性组分之和不小于40wt% ;国际专利申请No. 501346/1995提供了来自常压渣油原料的非致癌的光亮油原料和/或脱浙青油进行芳烃抽提制备橡胶油的方法；国际专利申请No. 505524/1994和W092/14479揭示了利用中东原油的350 600°C减压馏分油制备低多环芳烃PCA的橡胶工艺油；国际专利申请No. 503215/1996揭示了一种采用烷基化反应降低稠环芳烃的致畸效应的方法；US2002/0188054A1，US6399697B1, US6605695B2揭示了利用极性溶剂处理残渣油20 9(^%与润滑油基础油10-80%的混合物，其萃取溶剂比O. 5 2. 5 I，萃取塔塔顶温度60 115°C，萃取塔塔底温度45 80°C ；FR 2685705A1利用蒸馏-芳烃抽提-脱蜡组合工艺制备出芳烃含量40 50%的低多环芳烃PCA含量的产品；W09844075mobil石油公司公开了采用第二种极性溶剂来处理来自第一段芳烃抽提的润滑油抽出油，制备低多环芳烃PCA的橡胶油；EP 0417980A1揭示了 BP公司橡胶油的制备方法，采用极性溶剂二次萃取来自第一芳烃抽提段的抽出油，第二段溶剂比I 1.8 1，第二抽提塔(逆流抽提塔)温度梯度塔顶50 90°C，塔底20 60°C，所制备的产品芳烃含量大于50%，多环芳烃PCA含量小于3% ；EP 839891是将芳烃抽提段的抽出液冷却，得到冷析油作为低多环芳烃PCA的橡胶油组分，其芳烃抽提段的溶剂可以是酚、糠醛和NMP。制备TDAE比较特殊的工艺有EP0489371B和DE4038458C2披露了利用二氧化碳超临界萃取多环芳烃PCA的制备工艺；US2003/0168382A1公开了将馏分油和芳烃抽出油混合后进行加氢处理的工艺，其催化剂是Ni-Mo、Ni-Mo-Co系催化剂,处理温度最佳条件为265 324°C，反应压力为6. O 8. OMPa,空速O. 5 I. 5。制备TDAE比较有特点的US6146520是利用砜类、碳酸丙烯酯等的混合溶剂二次抽提的工艺，可以用于降低DAE的MI指数或者多环芳烃PCA含量。该专利所描述的抽提工艺大致如下来自第一抽提段的物料(含有DAE)在第二抽提段的抽提温度在20 65°C，接触时间足以脱除多环芳烃PCA并形成分离的两相，第二抽提段的溶剂可以是二甲基亚砜 ，环丁砜和碳酸丙烯酯等的混合溶剂，其介电常数通常高于第一抽提段的介电常数(25°C介电常数至少在44以上)。分离第二抽提段的萃取相和萃余相，可以得到收率至少70%，多环芳烃PCA小于3%或者MI小于1.0的富含芳烃的橡胶操作油。实际上，采用混合溶剂的目的就是为了降低常规芳烃抽提溶剂的溶解度，在该对比专利的正文中披露的溶剂组合NMP/water，furfural/propylene carbonate, furfural/sulfolane, furfural/water, NMP/ethylene glycol,furfural/ethylene glycol,DMSO/cyclohexane。实施例中应用的混合溶剂的组合为DMSO/cyclohexane。单独应用三元复合溶剂(I)糠醛50v% 89v% ；2)多羟基醇或多羟基醇酯10v% 30v%;3)余量的NaCl水溶液)处理DAE，同US6146520类似，即利用盐水(NaCl水溶液)破坏糠醛对芳烃的溶解能力，提高对PCA或者PAHs选择性，其缺陷在于处理后的产品PCA大于3%,不满足环保要求。而单纯应用多羟基醇或多羟基醇酯，由于其对DAE中烃类的溶解能力极差，虽然对稠环芳烃PCA或者PAHs的选择性好，精油收率通常超过70%，但是精制油的PCA含量通常大于6%，即使采用两次抽提的手段，也仅仅是导致收率的降低，精制油的PCA含量仍然超过6%，因此单独应用的效果并不佳。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供两段溶剂抽提芳烃油DAE的方法。其中第一段应用的溶剂为多羟基醇(酯)(其密度大于等于I. 2 X 103kg/m3，20°C的介电常数大于40)，可以是甘油、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯中的任何一种；第二段溶剂为三元复合溶剂1)糠醛50v% 89v% ；2)多羟基醇或多羟基醇酯10v% 30v% ；3)余量的NaCl水溶液。应用本专利技术提供的组合溶剂在具有两个萃取塔串联系统的精制装置中，于适当条件下对芳烃油DAE进行两段逆流抽提，即溶剂自上而下，芳烃油原料自下而上进行萃取抽提。本专利技术所述的以减压馏分的芳烃抽出油为原料，采用多羟基醇或多羟基醇酯作为第一抽提段溶剂，采用三元复合溶剂按体积百分比计1)糠醛60 83% ；2)多羟基醇或多羟基醇酯15 35% ；3)余量的NaCl水溶液作为第二抽提段溶剂，进行两段溶剂抽提，在萃取塔顶部温度范围50-100°C，溶剂和油体积比0.5-3. O I的操作条件下得到环保橡胶油。所述的多羟基醇或多羟基醇酯是甘油，甘油一乙酸酯、丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯中的一种。第一抽提段的塔顶温度范围85°C -100°c，塔底温度范围65°C _80°C，溶剂比I.5-2. 5 I ;第二抽提段的塔顶温度范围75°C -90°c，塔底温度范围55°C _70°C，溶剂比1.0-2. O I。应用本专利技术提供的两段溶剂抽提的工艺流程为首先用溶剂泵将第一个萃取塔用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种两段逆流溶剂抽提制备环保橡胶油的方法，其特征在于：以减压馏分的芳烃抽出油为原料，采用多羟基醇或多羟基醇酯作为第一抽提段溶剂，采用三元复合溶剂按体积百分比计：1)糠醛60～83％；2)多羟基醇或多羟基醇酯15～35％；3)余量的NaCl水溶液作为第二抽提段溶剂，进行两段溶剂抽提，在萃取塔顶部温度范围50?100℃，溶剂和油体积比0.5?3.0∶1的操作条件下得到环保橡胶油。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕贞，熊良铨，罗来龙，彭瑜，刘亚娟，刘彩虹，伍三军，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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