本发明专利技术涉及混合配体金属有机骨架材料的制备方法及其有机溶剂传感性能。以一缩二乙醇酸(H2oda)、联吡啶为配体，采用直接溶剂热合成法制备了新型的过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物[Co2(oda)2(4，4’-bipy)]DMF(材料1)和[Cu(oda)(2，2’-bipy)]2(材料2)。制备步骤如下：将过渡金属无机盐、一缩二乙醇酸、联吡啶配体溶解于水或有机溶剂中，将上述混合溶液于70～220℃晶化反应5～120小时，自然降温后取出，经过抽滤、洗涤和干燥，制得金属有机骨架化合物。本发明专利技术制备工艺简单，能够在温和条件下得到一类新型的金属有机骨架化合物。应用石英晶体微天平(QCM)评价了系列材料对于一系列溶剂分子及气体的传感性能，发现[Co2(oda)2(4，4’-bipy)]DMF对水、二氧化碳、氧气具有良好的传感性能；而[Cu(oda)(2，2’-bipy)]2则对水、甲醇、乙醇、吡啶、甲苯具有良好的传感性能。两种材料对溶剂及气体的选择性不同应归因于二者晶体结构的不同。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及过渡金属-Oda-联吡啶金属有机骨架化合物的制备及其传感应用，具体地说是采用直接溶剂热合成法制备一系列过渡金属混合配体有机化合物材料，克服了以前采用金属-oda前驱体合成金属-oda-L混合配体配位聚合物的缺点,这些材料可以选择性地作为敏感材料用于小分子溶剂或气体分子传感器。
技术介绍
金属有机骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体与中心金属离子自组装而成的配位聚合物。由于MOFs具有结构组成多样、热稳定性好、比表面积大、孔隙率大、孔道尺寸可调等特点，已成为近年来新功能材料研究的热点之一，并且在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存和生物活性等领域展现出潜在的应用前景。由于MOFs孔径的可调性，近年来针对MOFs在气体储存及气体分离方面的研究较多，主要集中在H2> CH4, CO2的储存和分离方面。一缩二乙醇酸(H2Oda)含有5个可配位的O原子，可采用多种配位形式，关于以一缩二乙醇酸作为配体合成金属有机材料的工作已大量展开，但是已有工作均以金属-oda配位聚合物作为前驱体来进行金属-oda-L混合配体配位聚合物的合成。石英晶体微天平QCM(Quartz Crystal Microbalance)是一种高精度谐振式测量仪器，利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化。QCM作为一种高灵敏度质量传感器，测量精度可以达到纳克级(I(T9g)，由于其具有测量精度高、结构简单，稳定性好、成本低廉、体积小和工作温度范围广、可实时在线检测等优点，在生物、医学、化学、环境监测和航天航空等领域越来越受到关注。自1959年的Sauerbrey方程产生以来，QCM就在真空和气相检测中有了广泛的应用，其中研究物质的吸脱附性能是QCM的主要应用之一。将具有一定选择性吸附能力的多孔金属有机骨架化合物修饰在QCM晶片表面，通过检测其对不同物质的吸附引起的频率的变化情况，可以定性及定量的在线监测被吸附物质的在一定范围内的浓度变化，从而表明材料的传感性能。目前国际上利用金属有机骨架化合物作为化学传感器的研究报道很少。复旦大学的孙大林研究小组成功的利用QCM进行了金属有机络合物储氢性能的测定(陈国荣，孙大林，徐华华，曹冠英，纳米金属有机络合物贮氢材料及其制备方法，专利公开号CN1546495);大连化物所的孙立贤研究小组首次将QCM应用于锂金属有机化合物的传感方面(Ying-Ya Liu, Jian Zhang, Fen Xu, Li-XianSun, Tao Zhang, Wan-Sheng You, YiZhao, Julan Zeng, Zhong Cao, Daowu Yang, CrystalGrowth & Design, 2008,8, 3127 ;孙立贤,刘颖雅,徐芬,张箭,宋莉芳,姜春红,刘淑生,一种金属有机骨架化合物材料及其制备和应用，专利公开号CN101434612A)。然而混合配体金属有机骨架化合物应用于有机溶剂及气体传感方面的相关研究尚属空白。于是，我们采用直接溶剂热法合成了过渡金属-oda-联吡啶金属有机骨架化合物，并分别研究了材料对于有机溶剂分子及二氧化碳、氧气的传感性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物材料及其制备和传感应用，本专利技术采用了直接溶剂热合成法制得了过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物传感材料，其制备工艺简单，成本低廉；其在常温常压的条件下选择性地对小分子有机溶剂及气体分子具有良好的传感性能，且灵敏度高，易再生。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为本专利技术采用了直接溶剂热合成法制得了过渡金属-oda-联吡啶混合配体的金属有机骨架化合物传感材料，其特征是采用直接溶剂热合成法，具体制备过程为I)将金属无机盐和一缩二乙醇酸、联吡啶溶解于水或有机溶剂中(每IOOmL溶剂加入2 30mmol金属无机盐、5 50mmol —缩二乙醇酸、3 60mmol联卩比卩定)。 2)将上述溶液移入带聚四氟衬套的不锈钢反应釜中，密封后置于合成烘箱中加热，温度为70 220°C，晶化反应时间为5 120小时，自然降温到室温。3)将产物收集，抽滤、洗涤(用水或有机溶剂)、在30 150°C真空干燥，制得具有传感性能的金属有机骨架化合物材料。所述步骤I)金属无机盐类为过渡金属的硝酸盐、氯化物及醋酸盐；联吡啶包括4，4’-联吡啶和2，2’-联吡啶；溶剂为水或N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，I. 4-二氧六环，乙醇，甲醇，异丙醇，四氢呋喃或氯苯等。所述步骤2)晶化反应温度为70 220°C可调；晶化反应时间为5 120小时可调。本专利技术合成了系列过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物材料，其结构的确定通过在Bruker Samrt APEX II X射线单晶衍射仪上测试，其特征是I)材料1，其特征是该金属有机骨架化合物，为三维立体骨架结构。结构式为DMF，分子式为 C21 H22 Co2 N3 011，属于正交晶系，Pbcn 空间群，晶胞参数 a = 23. 695A, b = 10. 2115k, c =9. 9729A,晶胞体积为 2428. 7A3,Z =4。Co(II)以六配位形式存在。结构显示该材料有2种二维孔道大孔孔口有效直径约为7x4 A, 5χ4 A,小孔孔口有效直径约为8χ1 A, 5χ4 A。热重和粉末X射线衍射分析显示其骨架结构可以在280°C之前保持稳定，这说明材料I具有良好的热稳定性。2)材料2，其特征是该金属有机骨架化合物，为一维链结构。结构式为2，分子式为C28 H24 Cu2 N4 010，属于单斜晶系，P 21/c空间群，晶胞参数a = 9. 731A, b = 13. 576人,c = I O. 412A,晶胞体积为 1370. 6A3, Z = 2。Cu(II)以六配位形式存在，通过与N、0的配位形成了 Cu双核对称单体结构。双核对称单体之间通过2，2’-联吡啶杂环之间π-π堆积作用形成了一维链结构。热重和粉末X射线衍射分析显示其骨架结构可以在240°C之前保持稳定，这说明材料2具有良好的热稳定性。本专利技术中使用石英晶体微天平(QCM)测量系列过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物材料对小分子溶剂及气体分子的选择性传感性能，具体操作过程为如下I)称取一定量的金属有机骨架化合物,超声分散于一定量的溶剂中,取微量超声分散的溶液滴加到QCM晶片表面，加热至溶剂完全蒸发，得到金属有机骨架化合物修饰的QCM晶片。2)将QCM传感器晶片置于O. 5L的密闭检测池中，对检测池进行抽真空处理至真空度在O. OlMpa以下并达到稳定的基频，用微量进样器一次诸如不同剂量的小分子溶剂或气体，用计算机监控晶片的频率变化进而得知材料对小分子溶剂及气体分子的传感性能。本专利技术的金属有机骨架化合物材料及其制备和传感性能具有如下特点(I)采用直接溶剂热合成法合成了过渡金属-oda-联吡啶混合配体的金属有机骨架化合物材料，与以往的以金属-oda为前驱体制备金属-oda-L混合配体的方法相比,该专利技术的制备工艺更简本文档来自技高网...
【技术保护点】
过渡金属?oda?联吡啶金属有机骨架传感材料，其特征在于：1)材料1，其特征是：该金属有机骨架化合物，为三维立体骨架结构；结构式为[Co2(oda)2(4，4’?bipy)]DMF，分子式为C21H22Co2N3O11，属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数?晶胞体积为?Z＝4；Co(II)以六配位形式存在；结构显示该材料有2种二维孔道：大孔孔口有效直径约为?小孔孔口有效直径约为?或者，2)材料2，其特征是：该金属有机骨架化合物，为一维链结构；结构式为[Cu(oda)(2，2’?bipy)]2，分子式为C28H24Cu2N4O10，属于单斜晶系，P?21/c空间群，晶胞参数?晶胞体积为?Z＝2；Cu(II)以六配位形式存在，通过与N、O的配位形成了Cu双核对称单体结构；双核对称单体之间通过2，2’?联吡啶杂环之间π?π堆积作用形成了一维链结构。re-FDA0000118543030000011.tif,re-FDA0000118543030000012.tif,re-FDA0000118543030000013.tif,re-FDA0000118543030000014.tif,re-FDA0000118543030000015.tif,re-FDA0000118543030000016.tif...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙立贤，焦成丽，张箭，司晓亮，赵梓名，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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