非水电解液二次电池用正极组合物、以及使用该正极组合物制造正极浆料的方法技术

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子二次电池等非水电解液二次电池用正极组合物。特别是，涉及可以提高锂离子二次电池的输出特性、且可以提高正极浆料的粘度稳定性的正极组合物。此外，还涉及粘度稳定性得到提高的正极浆料的制造方法。
技术介绍
近年来，随着VTR、手机、笔记本等便携式机器的普及和小型化，锂离子二次电池等非水电解液二次电池逐步被用作其电源。而且，从应对最近的环境问题来看，将其作为电动汽车等的动力用电池也逐渐引起关注。作为锂二次电池用正极活性物质，通常，广泛采用LiCoO2 (钴酸锂)作为可以构成 4V级二次电池的物质。使用LiCoO2作为正极活性物质时，放电容量约为160mA/g，被实用化。作为LiCoO2的原料的钴，是稀缺资源，且分布不均，因此耗费成本，原料供给不稳定。根据这一情况，对LiNiO2 (镍酸锂)也进行了研究。在实用性方面，LiNiO2可以实现在4V级的放电容量约为200mA/g的二次电池。然而，充放电时，难以实现正极活性物质的晶体结构稳定性。因此，也进行了如下研究JfLiNiO2的镍原子置换为其他元素，使得晶体结构的稳定性得到提高，同时以低成本实现与LiCoO2相当的放电容量。从成本方面考虑，例如LiNia33Coa33Mna33O2 比 LiCoO2 更有利。进一步地，也存在着LiNia5Coa2Mna3O2这样的物质，其Co的比例减少，成本降低，Ni的比例增加，放电容量提高，然而，通常Co比例降低，则输出特性难免降低。因此，存在着通过使Li化学计量比过量，减少晶体结构内的Ni原子排列杂乱(disorder)，从而修复输出特性的技术。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2007-188878号公报专利文献2:日本特开2002-075367号公报专利文献3:日本特开2000-106174号公报专利文献4:日本特开2003-142101号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题非水电解液二次电池的正极可以通过将正极浆料涂布在铝箔等集电体上来形成，所述正极浆料是将正极活性物质和PVDF (聚偏氟乙烯)、NMP (正甲基-2-吡咯烷酮)等粘结剂混合得到的。在这种情况下，锂从正极活性物质中游离出来，与粘结剂中包含的水分发生反应，生成氢氧化锂。生成的氢氧化锂与粘结剂发生反应，其结果，正极浆料发生凝胶化，导致操作性变差，生产效率恶化。在正极活性物质中的锂比化学计量比过量、且镍的比例较高的情况下，这样的倾向会变得显著。 本专利技术是鉴于上述情况而完成的。本专利技术的目的在于提供正极组合物，其提高了输出特性，且成本低，在制作正极时的操作较为容易，生产效率得以改善。解决问题的方法本专利技术人等为了实现上述目的进行了深入的研究，从而完成了本专利技术。本专利技术人等发现通过将由特定组成的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质、和由酸性氧化物构成的粒子(以下也称作添加粒子)混合，并将其用作正极组合物，可以抑制正极浆料的凝胶化。还可以提高输出特性。此外，还发现关于上述正极浆料，预先得到上述正极组合物后，即刻将其与粘结剂一起分散在分散介质中，使其溶解来制造，由此可以抑制凝胶化，提高涂布后的非水电解二次电池的输出特性。本专利技术的正极组合物，包含正极活性物质和添加粒子，所述正极活性物质由通式 Li1 + xNiyCo具丁z_wLw02 (O 彡 X 彡 O. 50,0. 30 ^ y ^ I. 0、0〈z 彡 O. 5、0 彡 w 彡 O. I、O. 30<y+z+w ( 1，M为选自Mn和Al中的至少一种元素，L为选自Zr、Ti、Mg和W中的至少一种元素)表示的锂过渡金属复合氧化物构成，所述添加粒子由酸性氧化物粒子构成。所述酸性氧化物粒子优选为选自氧化钨、氧化钥、五氧化钒、二氧化锡及氧化硼中的至少一种。以所述酸性氧化物粒子中的金属元素和/或半金属元素相对于上述正极活性物质的比例来表示时，所述酸性氧化物粒子的含量优选为5. 0mol%以下。本专利技术的正极浆料的制造方法，其包括将正极活性物质和添加粒子混合得到正极组合物的工序，其中，所述正极活性物质由通式Li1+ JiyC0zMmwLwO2 (O ^ X ^ O. 50、O. 30 ^ y ^ I. 0、0〈z 彡 O. 5、0 彡 w 彡 O. 1,0. 30<y+z+w ( I,M 为选自 Mn 和 Al 中的至少一种元素，L为选自Zr、Ti、Mg和W中的至少一种元素)表示的锂过渡金属复合氧化物构成，所述添加粒子由酸性氧化物粒子构成；和将所述正极组合物、粘结剂和分散介质混合得到正极浆料的工序。专利技术的效果本专利技术的正极组合物具有以上特征，因此，在制作正极时，正极浆料不会发生凝胶化，操作性得到提高，生产效率得到改善。此外，通过将本专利技术的正极活性物质用于正极，可以以低成本获得输出特性得以提高的非水电解液二次电池。此外，由于本专利技术的正极浆料的制造方法具有以上特征，因此，可以抑制在制造时的凝胶化，改善制造效率。此外，涂布该正极浆料所制造的非水电解二次电池的输出特性得以提闻。关于上述结构和效果之间的关系，并无特定的理论依据，但推测如下。即，在制作正极时，正极浆料中，锂从正极活性物质中溶出，与粘结剂中包含的水分发生反应，生成氢氧化锂。所生成的氢氧化锂优先与酸性氧化物发生反应，从而抑制所生成的氢氧化锂和粘结剂的反应。进而可抑制正极浆料的凝胶化。进一步地，无论酸性氧化物是否与氢氧化锂发生反应，都可发挥作为正极内的导电剂的功效，降低正极整体的电阻，其结果，可以期望电池的输出特性得到提高。附图简要说明图I表示使用实施例3、8、11和比较例I的正极组合物所制造的正极浆料的粘度的经时变化。图2表示正极组合物中酸性氧化物的含量(金属元素和/或半金属元素的含量)和残留的LiOH量之间的关系。图3表示正极组合物中酸性氧化物的含量(金属元素和/或半金属元素的含量)和直流内部电阻(DC-IR)之间的关系。图4为EPMA的二维浓度图谱分析的结果，用于表示正极组合物中的酸性氧化物粒子分布的一个例子。具体实施例方式以下将使用实施方式和实施例对本发进行详细说明。但是，本专利技术并不限定于这些实施方式和实施例。本专利技术的正极组合物包含正极活性物质和添加粒子，所述正极活性物质由以锂和镍为必须成分的锂过渡金属复合氧化物构成，所述添加粒子由酸性氧化物粒子构成。正极活性物质的组成以通式1^1 + !￡祖和其_^_人02(0彡x ^ O. 50,0. 30彡y彡I. O、0〈z彡O. 5、0彡w彡O. 1,0. 30<y+z+w ( 1，M为选自Mn和Al中的至少一种元素，L为选自Zr、Ti、Mg和W中的至少一种元素)表示。关于X,从输出特性的观点来看，X越大越好，但是，若X超过O. 5，未反应的Li成分变多，在烧制工序中，粒子烧结，难以制造。因此，实质上，其上限为O. 5。关于y，从输出特性的观点来看，若低于O. 3则不利，因此，优选y在O. 3以上。关于z，若超过O. 5，则不能体现出成本的优势，因此，基于降低成本的目的，优选z为O. 5以下。关于W，金属元素L的添加量增加，则容量降低，因此，优选z为O. 001以上且O. I以下。基于上述的综合考虑，优选的范围是0〈x ( O. 2,0. 3 ^ y ^ O. 8、0〈z ( O. 3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.22 JP 2010-141828;2011.05.17 JP 2011-109951.非水电解液二次电池用正极组合物，其包含正极活性物质和添加粒子， 所述正极活性物质由通式LiHxNiyCozM1HwLwO2表示的锂过渡金属复合氧化物构成，式中，O ≤ X ≤O. 50,0. 30 ≤ y ≤ I. 0、0〈z ≤O. 5、0 ≤ w ≤O. 1,0. 30<y+z+w ≤ I,M 为选自Mn和Al中的至少一种元素，L为选自Zr、Ti、Mg和W中的至少一种元素， 所述添加粒子由酸性氧化物粒子构成。2.根据权利要求I所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，所述酸性氧化物粒子为选自氧化钨、氧化钥、五氧化钒、二氧化锡及氧化硼中的至少一种。3.根据权利要求I或2所述的非水电解液二次电池用正极组合物，其中，以所述酸性氧化物粒子中的金属元素和/或半金属元素相对于上述正极活性物质的比例来表示时，所述酸性氧化物粒子的含量为5. Omo 1%以下。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：河井健太，大石宪吾，贞益久人，木内千佳，吉田泰弘，
申请(专利权)人：日亚化学工业株式会社，
类型：
国别省市：