取代的锂锰金属磷酸盐制造技术

本发明专利技术公开了一种具有下式的取代的锂锰金属磷酸盐：LiFexMn1-x-yMyPO4，其中，M为选自Sn、Pb、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd的二价金属，及其中x<1，y<0.3和x+y<1。本发明专利技术还公开了其制备方法及其在二次锂离子电池中用作阴极材料的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】取代的锂锰金属磷酸盐本专利技术涉及新的取代的锂锰金属磷酸盐、其生产方法及其在二次锂离子电池中用作阴极材料的用途。自 Goodenough 等(J. Electrochem. Soc. , 144, 1188-1194，1997)的出版物以来，尤其在可再充电二次锂离子电池中将锂铁硫酸盐作为阴极材料方面有明显的趋势。相较于基于尖晶石或分层氧化物的传统锂化合物如锂锰氧化物、锂钴氧化物和锂镍氧化物，锂铁磷酸盐在脱锂态下提供更高的安全性质，如未来电动汽车、电动工具等中所使用电池所需要的性质。纯的锂铁磷酸盐材料通过所谓的“碳涂层”(Ravet et al. , Meeting ofElectrochemical Society, Honolulu, 17 - 31 October 1999, EP I 084 182B1)改良，因为在室温下实现了涂碳的材料的容量的增加(160mAH/g)。除了惯常的固态合成(US 5，910，382C1或US 6，514，640C1)之外，锂铁磷酸盐的热液合成在WO 2005/051840中公开，其具有控制锂铁磷酸盐颗粒的大小和形态的可能性。锂铁磷酸盐的缺点尤其在于其氧化还原电对Fe37Fe2+，其具有比LiCoO2中的氧化还原电对 Co3+/Co4+ (3. 9V-Li/Li+)低得多的 Li/Li+氧化还原电势(3. 45V_Li/Li+)。具体地，锂锰磷酸盐LiMnPO4因其更高的氧化还原电对Mn2+/Mn3+ (4. lV_Li/Li+)而引起兴趣。LiMnPO4也已经由Goodenough等在US 5，910，382中公开。然而，电化学活性尤其是涂碳的LiMnPO4的生产已证明非常困难。锂锰磷酸盐的电性质通过铁取代锰部位而改善。Herle 等在 Nature Materials, Vol. 3, pp. 147-151 (2004)中描述了惨错的锂铁和锂镇憐酸盐。Morgan 等在 Electrochem. Solid State Lett. 7 (2)，A30-A32 (2004)中描述了 LixMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni)橄榄石中固有的锂离子传导性。Yamada等Chem.Mater. 18，pp. 804-813, 2004中讨论了 Lix(MnyFe^)PO4的电化学、磁和结构特征，这些也在TO2009/009758中公开。磷锰锂矿-磷酸锂铁矿系列的Lix(MnyFe1JPO4的结构变化由Losey 等在 The Canadian Mineralogist, Vol. 42, pp. 1105-1115 (2004)中描述。后者在Lix(MnyFe1^y)PO4阴极材料中脱嵌扩散机制方面的研究的实际效果在Molenda等的SolidState Ionics 177, 2617-2624(2006)中发现。然而，对于3. 5V-L1下的放电曲线，出现坪状区域(铁坪)，相较于纯的LiMnPO4,其长度随铁含量增加而增加，这导致能量密度的损失(参见Yamada等的上面提及的出版物)。尤其Lix(MnyFe1)PO4 (y>0. 8)的慢动力学(充电和放电动力学)迄今为止已使这些化合物很大程度上不可能用于电池应用。因此，本专利技术的目标在于提供适当的锂锰磷酸盐衍生物，当用作阴极材料时其使高能量密度成为可能并提供在充电和放电过程中具有快速动力学的高氧化还原电势。本专利技术的目标由下式的取代的锂锰金属磷酸盐实现LiFexMnnyMyPO4其中，M为选自 Sn、Pb、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ti 和 Cd 的二价金属，及其中 x〈l，y<0. 3 和 x+y<l ο特别优选地，二价金属为Μ、Zn、或Ca或其组合，尤其是Zn。在本专利技术的框架内已令人惊奇地发现，这些电不活泼取代元素当用作电极材料时使可能提供具有特别高能量密度的材料。在本专利技术的取代的锂金属磷酸盐LiFexMnmMyPO4的情形下，已发现y的值位于O.07以上到O. 20的范围中，及在一实施例中为O. I。由本身电化学不活泼的二价金属阳离子取代(或掺杂)在x=0. I和y=0. 1-0. 15值时导致最佳结果，对于根据本专利技术的材料的能量密度，y优选O. 1-0. 13,0. 11±0. I最佳。对于掺镁(LiMnnyMgyPO4),发现稍微不同于Zn和Ca的值。在此，O. 01 ^ x ^ O. 11和O. 07<y<20,优选O. 075 < y < 15，及x+y必须〈O. 2。这意味着相对低铁含量、相对高镁含量和高锰含量在能量密度方面展现最佳结果，在镁的电不活泼特性方面其尤其令人惊讶。对于根据本专利技术的化合物如LiMna80Fe0.10Mg0.1(IP04、LiMn0.80Fe0.10Zn0.10POy和LiMna8ciFeaiciCaaiciPO4,已发现当合成温度低于650°C时，在C/10下的放电容量大于140mAh/g°·在本专利技术的另外的优选实施例中，通式为LiFexMn1TyMyPO4的根据本专利技术的混合的锂金属磷酸盐中的X值为O. 01 - O. 4，优选O. 5-2，0. 15±0. 3尤佳。尤其在结合上面提及的优选y值时，该值使根据本专利技术的材料的能量密度和载流能力之间达到最佳平衡。这意味着，在与现有技术的LiFePO4 (如可从StUd-Chemie获得)相当的放电期间，对于M=Zn或Ca及x=0. 33和y=0. 10的化合物LiFexMni_x_yMyP04具有高达20C的载流能力，此外还使能量密度增加(相对LiFePO4增加约20% (靠着钛酸锂(Li4Ti5O12)阳极测量))。在本专利技术的另外的优选实施例中，取代的锂锰金属磷酸盐还包括碳。碳首选遍及取代的锂锰金属磷酸盐均匀分布。换言之，碳形成根据本专利技术的锂锰金属磷酸盐嵌入其中的一类基质。这使得在此使用的术语“基质”的含义没有差别，无论碳颗粒作为根据本专利技术的LiFexMn1TyMyPO4的“成核部位”即位于碳上，还是在本专利技术的特别优选的实施例中锂锰金属磷酸盐LiFexMnmMyPO4的各个颗粒被覆盖在碳中即包覆或换言之涂覆。两种变化均视为根据本专利技术的等效方案并在上面给出的定义下。对于本专利技术的目的，重要的仅仅在于碳均匀分布在根据本专利技术的取代的锂锰金属磷酸盐LiFexMnnyMyPO4中并形成一类(三维)基质。在本专利技术的有利的实施例中，碳或碳基质的存在使在根据本专利技术的LiFexMn1^MyPO4用作电极材料时不用另外添加电导添加剂。碳相对于取代的锂锰金属磷酸盐的比例彡4wt. -% (重量百分比)，(2. 5wt. -%尤佳，(2. 2wt. -%更佳，(2. Owt. _%最佳。根据本专利技术的材料的最好能量密度因而得以实现。根据本专利技术的取代的锂锰金属磷酸盐LiFexMnmMyPO4优选作为活性材料包含在二次锂离子电池的阴极中。该阴极也可包含根据本专利技术的LiFexMn1IyMyPO4，而无需另外添力口另外的传导材料如导电炭黑、乙炔黑、科琴(ketjen)黑、石墨等(换言之，不添加导电剂)，在含碳的LiFexMn1TyMyPO4和无碳的LiFexMni_x_yMyP04情形下均本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.28 DE 102010006083.61.一种锂锰金属磷酸盐，具有下式LiFexMn1TyMyPO4 其中，M 为选自 Sn、Pb、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ti 和 Cd 的二价金属，及其中 x〈l，y<0. 3和 x+y<l02.根据权利要求I的锂锰金属磷酸盐，其中M为Zn或Ca。3.根据权利要求I或2的锂锰金属磷酸盐，其中0〈y〈0.15。4.根据前面任一权利要求的锂锰金属磷酸盐，其中0〈x〈0.35。5.根据权利要求I的锂锰金属磷酸盐，其中M为Mg。6.根据权利要求5的锂锰金属磷酸盐，其中O.01彡X彡O. 11,0. 07<y ( O. 20和x+y<0. 2。7.根据前面任一权利要求的锂锰金属磷酸盐，还包括碳。8.根据权利要求7的锂锰金属磷酸盐，其中所述碳遍及取代的锂锰金属磷酸盐均匀分布。9.根据权利要求7或8的锂锰金属磷酸盐，其中所述碳覆盖混合的锂锰金属磷酸盐的各个颗粒。10.根据权利要求7-9任一所述的锂锰金属磷酸盐，其中碳相对于取代的锂锰金属磷酸盐的比例彡4wt. -%。11.用于二次锂离子电池的阴极，包含根据权利要求1-10任一所述的锂锰金属磷酸盐。12.根据权利要求11的阴极，包含另外的锂-金属-氧化合物。13.根据权利要求12的阴极，其中所述另外的锂-金属-氧化合物选自LiCo02、...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·卢斯普，N·阮恩，
申请(专利权)人：南方化学知识产权有限两合公司，
类型：
国别省市：