本发明专利技术公开了一种无机质子导电膜的制备方法，包括：采用化学气相沉积技术，将反应源通入沉积体系中，通过调节工艺参数，在衬底上制备出磷掺杂二氧化硅无机质子导电膜。本发明专利技术还提供了一种基于该方法制备的导电膜，及用所述导电膜制成的制品。本发明专利技术原材料来源丰富、价格便宜；制备工艺与现有设备相容，适于大面积连续生产；前景广阔、用途广泛，可在薄膜晶体管、聚合物电解质膜燃料电池、电化学传感器、水/蒸汽电解、生物系统等领域得到广泛应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料领域，具体地涉及新的无机质子导电膜及其制法和应用。
技术介绍
质子传导和质子导电材料在电池、电化学传感器、水/蒸汽电解以及生物系统中起着越来越重要的作用。例如，质子导电膜是聚合物电解质膜燃料电池的“心脏”。它不同于一般化学电源中的隔膜，因为它不但起着隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应的作用，更起着电解质的作用。它应对质子导通，对电子绝缘，是一种选择透过性的功能高分子膜。因此聚合物电解质膜燃料电池的输出功率、电池效率、成本及应用前景强烈地依赖于质子交换膜。Yoshitaka Aoki (Adv. Mater. 2008, 20, 4387-4393)等人成功研制出基于娃的一 种双氧化物非晶态质子导电膜，这种质子导电膜可在300 400°C范围内展现出良好的质子交换效果，但是在制作中，他们发现薄膜中同时存在一些缺陷，这将制约其大规模工业应用。2008年，法国托马斯·贝特洛等人(申请号2008801108961)通过放射性接枝技术制备出用于燃料电池的质子导电膜，该技术属于化学溶液合成。此外，Abe等发现某些磷酸盐玻璃，如BaO-和SrO-P2O5体系中质子以OH键基团形式存在，与其它玻璃系统相比(SiO2玻璃)具有较高的质子导电率，而且氧化物玻璃的化学稳定性好、容易制成各种形状。介孔二氧化硅(SiO2)具有很大的比表面积，能够吸附大量水分子，这些水分子能在介孔通道中发生毛细凝结作用，使通道可以像“小水池” 一样存储大量水分子，同时介孔状SiO2的通道还可以充当质子移动通道，如图I所示，由此可以避免有机复合质子导电膜或有机无机杂化复合质子导电膜中因添加大量细微颗粒而造成的导电能力下降问题。中国专利申请号200810035587. 4和200810035586中公开制备质子导电膜的方法，其中，通过在酸性或碱性聚合物中引入磺酸基团制备获得了无机二氧化硅中空微球(HSO3-HSS),从而在化学成分组成和空间结构两方面同时提高了体系对质子化助剂的保持能力。其制备的质子导电膜，在100°C以上仍有优良的质子导电性能，制备的质子导电膜可以作为中温(100-20(TC)燃料电池的质子交换膜和膜电极。然而，该质子导电膜的制备工艺和性能还难以令人满意。Haibin Li (Adv. Mater. 2002，14 (12) :912-914)等人以(CH3 (CH2) 15N+(CH3) 3BrO 和C16EO10等表面活性剂作为结构定向剂，在ITO玻璃上利用溶胶-凝胶技术成功制备出了可控孔状结构硅质子导电膜，研究了膜中孔的沟道平行于衬底与膜中孔的沟道垂直于衬底两种情况下的导电特性。肖凯军等人采用溶胶-凝胶法成功制备了介孔SiO2薄膜，探讨了介孔状膜制备过程中溶胶液配方、溶胶液制备搅拌强度和成膜时间与其分离透过特性之间的关系，发现涂胶液粘度最好控制在30 40mPa-S范围内，并且经过高温灼烧之后，其介孔结构不会遭到破坏，最终得到纯水通量为4215L/m2 · h的介孔状Si02。上海交通大学李海滨等人(中国专利申请号201010134580)利用水热工艺技术，发现磷酸中质子的离子性更强且每个磷原子附有3个0H，能够作为质子源提供更多质子，从而获得高质子传导率的导电玻璃体材料。目前，现有的常规制备质子导电膜的方法大多采用化学溶液合成法、离子交换法、溶胶-凝胶法等，这些方法的共同特点是均匀性相对较差，而且工艺不易用于规模化生产等缺点，尤其是制备的介孔SiO2由于其介孔通道过大、且分布不够均匀，从而导致其质子的导电能力有限。因此，本领域迫切需要开发制备介孔通道小、分布均匀、具有优异的质子导电性能的无机质子导电膜及相应的制备工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种操作简便，适于大面积连续生产，产品介孔通道小、分布均匀、具有优异的质子导电性能的无机质子导电膜制备方法。 本专利技术的第一方面，提供了，包括步骤将反应源通入反应腔室，并进行化学气相沉积，从而形成具有介孔结构的磷掺杂二氧化硅无机质子导电膜，其中，所述的反应源包括硅源、磷源和氧源。在另一优选例中，所述的化学气相沉积选自下组等离子体化学气相沉积、大气压化学气相沉积。在另一优选例中，所述的化学气相沉积是大气压化学气相沉积。在另一优选例中，所述硅源、磷源和氧源的比例满足以下关系磷源硅源=1 100 20 :100 ;硅源氧源=1 :1 I :6。在另一优选例中，所述方法还具有一个或多个以下特征所述的硅源选自下组三氯氢硅、四氯化硅、乙硅烷、硅烷，或其组合；所述的磷源选自下组三氯氧磷和/或磷烷(如磷化三氢PH3)；所述的氧源选自下组氮气或氩气携带去离子水和/或氧气，且所述去离子水为气态。在另一优选例中，所述的硅烷为甲硅烷(SiH4)。在另一优选例中，所述反应腔室内充有惰性气体(如氩气等)。在另一优选例中，所述化学气相沉积是沉积于衬底表面，从而形成沉积于衬底上的无机质子导电膜。在另一优选例中，其特征在于，所述衬底选自下组玻璃衬底、塑料衬底、纸衬底、陶瓷衬底、或其组合。在另一优选例中，所述的化学气相沉积过程中，所述衬底的温度为100 400°C。在另一优选例中，所述的等离子体化学气相沉积技术中，腔室压强为20 200Pa。在另一优选例中，当采用等离子体化学气相沉积技术时，所述的衬底温度为0°C 100。。。在另一优选例中，当采用大气压化学气相沉积技术时，所述的腔室压强为O. I I.Oatm0在另一优选例中，当采用大气压化学气相沉积技术时，所述的衬底温度100 400。。。在另一优选例中，所述反应过程中磷源与硅源的混合比例为1% 20%。本专利技术的第二方面，提供了一种无机质子导电膜，所述的无机质子导电膜是通过化学气相沉积形成的。本专利技术的第三方面，提供了一种无机质子导电膜，所述的无机质子导电膜是磷掺杂的介孔SiO2薄膜，并且所述无机质子导电膜具有以下导电特性在环境湿度为80%和室温(如25°C )时，其质子电导率为1父1()-25/011 10-45/011，且在环境湿度为85% 100%和50°C 80°C时，质子电导率为 lXl(T2S/cm lXl(T4S/cm。在另一优选例中，随环境湿度和温度变化，质子电导率将不同程度地增加或减小。在另一优选例中，所述的无机质子导电膜是通过化学气相沉积形成的。在另一优选例中，所述的无机质子导电膜是用如本专利技术第一方面所述的制备方法制备的。·在另一优选例中，所述的无机质子导电膜具有如下组分磷、硅和氧。在另一优选例中，所述的SiO2薄膜的孔径为2 50nm。在另一优选例中，所述的薄膜的厚度为50nm 50 μ m。在另一优选例中，所述的无机质子导电膜具有如下结构特征二氧化硅颗粒堆积组成具有介孔结构的膜骨架，和为质子提供输运通道的微介孔。在另一优选例中，所述的微介孔通道的平均直径< 20nm。在另一优选例中，所述的无机质子导电膜的厚度为IOOnm 20μηι。在另一优选例中，所述的导电膜还可包括衬底材料。本专利技术的第四方面，提供了一种制品，所述制品含有如本专利技术第二方面和第三方面所述的无机质子导电膜，或所述制品由如本专利技术第二方面和第三方面所述的无机质子导电膜制成。在另一优选例中，所述的制品选自下组具有所述导电膜的玻板、以玻璃为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无机质子导电膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：将反应源通入反应腔室，并进行化学气相沉积，从而形成具有介孔结构的磷掺杂二氧化硅无机质子导电膜，其中，所述的反应源包括硅源、磷源和氧源。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：万青，郭立强，竺立强，周菊枚，张洪亮，吴国栋，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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