一种端羟基超支化聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种端羟基超支化聚氨酯的制备方法。具体的操作步骤是：1.将端羟基小分子多元醇溶于非质子有机溶剂中，得到端羟基小分子多元醇溶液；2.将二异氰酸酯升温到70～90℃，加入端羟基小分子多元醇溶液，加入催化剂，反应得到第一代超支化预聚物a1；3.将第一代超支化预聚物a1和二烷醇胺降温至0～15℃，保温共混后反应，产物用沉淀剂分离提纯真空干燥就得到第一代端羟基超支化聚氨酯A1。本发明专利技术的合成过程可控性好，所合成的超支化聚氨酯纯度高，结构规整，含有大量的端羟基，适宜做生物医药载体，交联剂，粘度调节剂、热固材料固化剂，相增溶剂、流变助剂、触变胶、成核剂等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于超支化聚合物
，具体涉及一种超支化聚氨酯的制备方法。
技术介绍
超支化高分子以其独特的分子结构，易溶解，含有大量的末端基团，分子链不易缠结，溶液粘度较小而引起了各国科学家的兴趣。聚氨酯在现代社会很多领域得到了广泛应用，包括泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂等，超支化聚氨酯与传统聚氨酯相比不仅在粘度、溶解性及成膜性方面更优，而且有着特殊的功能化应用。如作为固-固相变储能材料、聚合物电解质材料、形状记忆材料、粘度调节剂、热固材料固化剂，相增溶剂、流变助剂、触变胶、成核剂、活性化合物载体等，因而如何制备具有超支化结构的聚氨酯(HBPU)也引起了各国科·学家的高度重视。超支化聚合物的合成方法有大量报道，然而由于合成超支化聚氨酯单体的反应官能团极其活泼。故其很难用传统的方法加以合成。超支化聚氨酯的合成主要有以下方法。I.反应官能团同单体合成法，合成聚氨酯原料中的异氰酸酯基(-NC0)和羟基(-0H)之间的反应活性很高，无法在室温下共存，因而在制备HBPU过程中，需要首先合成AB2单体(通常A为NC0，B为0H)，进而再缩聚得到产物。芳基-芳基氨基甲酸酯和叠氮化合物被用作异氰酸酯基的保护基团。反应官能团同单体法合成超支化聚氨酯时，因合成中不可避免地存在基团保护-去保护过程，反应步骤增多，同时也提供了副反应发生的可能，成本高，产品的应用不具有竞争性。因此，这种合成方法在早期研究较多，研究者们之后逐渐转变到寻求有关超支化聚氨酯的更简单有效的合成方法。2.反应官能团异单体合成法，近年来，人们发现用两种分别含有A和B官能团的单体进行缩聚，也可以制备出超支化聚合物，而且该方法利用的是价廉易得的商业化单体；反应过程中无需基团保护，步骤简单，具有很大的商业应用前景。中国专利公开号CN1385450A，“支化度可控的超支化聚氨酯及其制备方法”公开了一种超支化聚氨酯的制备方法，该方法用将含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯与含有两个氨基或羟基的单体以及含有一个氨基和两个或两个以上羟基单体发生反应，并通过控制反应条件制备超支化聚氨酯，所用原料易得，工艺简单。但是该方法采用“一锅法”加料，支化度可控，但是无法控制超支化聚氨酯的分子形态。德国巴斯夫股份公司在中国申请的专利公开号为CN1791621A，“生产超支化或超支化聚氨酯方法”公开了一种生产超支化或超支化聚氨酯的方法。该方法采用的是反应官能团同单体法，即先合成具有羟基和异氰酸酯基的AB2型分子，然后聚合成超支化分子。该方法需要用封端剂，工艺复杂，副反应多。中国专利公开号CN1966544A，“一种制备超支化聚氨酯的方法”公开了一种超支化聚氨酯的制备方法。该方法用二异氰酸酯，低聚物二醇，二烷醇氨为原料制备超支化聚氨酯。该方法利用A2型大分子单体和bB2型单体共聚合制备超支化聚氨酯，通过提高软段比例，得到性能较好的超支化聚氨酯。但是由低聚物二醇做起始分子每一代分子支化增长数量有待提高。工业用低聚物二醇是一种具有一定分子量分布范围的聚合物，很难有纯低聚物二醇，所以由低聚物二醇为起始剂做出的超支化分子的纯度难以保证。不但如此，该专利采用的工艺为将二异氰酸酯和低聚物二醇直接混合加热的方法，由缩聚反应原理可知该方法副反应较多，很难得到纯度很高的超支化高分子。
技术实现思路
为了减少每代分子副反应及副反应产物，提高超支化聚氨酯的纯度；控制每代分子的形态，提高分子规整性；本专利技术提供一种新的端羟基超支化聚氨酯的制备方法。本专利技术采用纯度很高的端羟基小分子多元醇低分子多元醇为起始剂，以二异氰酸酯和二烷醇胺为原料合成一系列端羟基超支化或超支化聚氨酯。其特征是合成过程中不需要封端剂，利用仲胺基与羟基与异氰酸酯基的反应活性差异并通过反应条件的控制合成超支化或超支化聚氨酯，反应条件平和，采用分布分步加入的方式加料，产物纯度高(95 98%)。该超支化聚氨酯末端含有大量的羟基，分子结构规整有序。端羟基超支化聚氨酯的具体制备操作步骤如下 (I)取3 4克端羟基小分子多元醇溶于20克非质子有机溶剂中，得到端羟基小分子多元醇溶液，非质子有机溶剂起到溶解小分子多元醇的作用；(2)取10 30克二异氰酸酯，将二异氰酸酯升温到70 90°C，加入端羟基小分子多元醇溶液，加入O O. 3%质量分数的催化剂，反应4 6小时，得到第一代超支化预聚物％ ;二异氰酸酯中的异氰酸酯基与羟基反应，在异氰酸酯过量的情况下会得到末端含有异氰酸酯基团的预聚物。(3)将20 45克第一代超支化预聚物B1和15 25克二烷醇胺降温至O 15°C，共混后反应4 6小时，产物用沉淀剂分离提纯真空干燥就得到第一代端羟基超支化聚氨酯4。在O 15°C温度环境下，异氰酸酯基与二烷醇胺中的仲胺基的反应活性比异氰酸酯基与二烷醇胺中的羟基反应活性大，所以，二烷醇胺中的仲胺基优先与异氰酸酯基反应。所述端羟基小分子多元醇的分子量小于lOOOg/mol，每个分子含有两个或两个以上的羟基；具体为三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、甘油；所述非质子有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、乙酸乙酯、二甲亚砜和乙酸乙酯的混合物；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲苯-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；所述二烷醇胺分子至少包含一个仲胺基，两个羟基；具体为二乙醇胺，二异丙醇胺。所述沉淀剂为丙酮、乙醚、水、异丙醇；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。本专利技术采用纯度很高的端羟基小分子多元醇作为起始剂，以二异氰酸酯和二烷醇胺为原料合成一系列端羟基超支化或超支化聚氨酯。合成过程中不需要封端剂，利用仲胺基与羟基与异氰酸酯基的反应活性差异并通过反应条件的控制合成超支化或超支化聚氨酯，反应条件平和，采用分布分步加入的方式加料，实验数据表明该方法得到的超支化高分子纯度可以达到95%以上。该超支化聚氨酯末端含有大量的羟基，分子结构规整有序。纯度较高的超支化分子可以极大地方便下一步的应用以及理论研究，因为纯度较高的超支化分子可以提高配方的稳定性。本专利技术制备的端羟基超支化聚氨酯所用原料来源广泛，合成过程可控性好，所合成的超支化聚氨酯纯度高，结构规整，含有大量的端羟基，适宜做生物医药载体，交联剂，粘度调节剂、热固材料固化剂，相增溶剂、流变助剂、触变胶、成核剂等。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步地说明，并不是限制本专利技术。实施例I :第一代端羟基超支化聚氨酯目标分子结构式如下 HO、 PhVO=C NHO=Ci ^Hc/ V^)< 0Η HM O K N—Λ^ V-OH HO 合成操作步骤如下取4克三羟甲基丙烷(TMP)用20克N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶解，得到端羟基小分子多元醇溶液。取19. 88克异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)加热到85°C，加入端羟基小分子多元醇溶液中搅拌反应6小时，得到第一代超支化预聚物&1。将43. 88克第一代超支化预聚物a本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种端羟基超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)取3～4克端羟基小分子多元醇溶于20克非质子有机溶剂中，得到端羟基小分子多元醇溶液；(2)取10～30克二异氰酸酯，将二异氰酸酯升温到70～90℃，加入端羟基小分子多元醇溶液，加入0～0.3%质量分数的催化剂，反应4～6小时，得到第一代超支化预聚物a1；(3)将30～45克第一代超支化预聚物a1和15～25克二烷醇胺降温至0～15℃，保温共混后反应4～6小时，产物用沉淀剂分离提纯真空干燥就得到第一代端羟基超支化聚氨酯A1；所述端羟基小分子多元醇的分子量小于1000g/mol,每个分子含有两个或两个以上的羟基；具体为三羟甲基丙烷、1,4?丁二醇、1,6?己二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、甘油；所述非质子有机溶剂为N,N?二甲基甲酰胺、N,N?二甲基乙酰胺、N?甲基吡咯烷酮、N?甲基?2?吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、乙酸乙酯、二甲亚砜和乙酸乙酯的混合物；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)?、4,4’?二环己基甲烷二异氰酸酯?(HMDI)?、甲苯?二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)?、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)?、4,4’?二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；所述二烷醇胺分子至少包含一个仲胺基，两个羟基；包括：二乙醇胺，二异丙醇胺；所述沉淀剂为丙酮、乙醚、水、异丙醇；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许戈文，王继印，熊潜生，陶灿，满德龙，
申请(专利权)人：安徽大学，安徽安大华泰新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：