功能化乳聚丁苯橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一类功能化乳聚丁苯橡胶，其特征在于：数均分子量为3×104－35×104，以单体总量100%计，结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和质量百分数为10％－50％，丁二烯含量质量百分数为50％－90％；以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数为X％，苯乙烯衍生物含量质量百分数为（100－X）％，其中：0≤X＜100；苯乙烯衍生物选自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，涉及一类。
技术介绍
本专利技术涉及一类，这种共聚物具有苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯三种单体无规分布的结构特征，并采用乳液聚合的方法制备的。与乳聚丁苯橡胶(E-SBR)相比，本专利技术所制备的功能化乳聚丁苯橡胶是一种综合性能更佳的胎面橡胶，有效地改善了高性能轮胎的干湿路面牵引性能和耐热性能，降低滚动阻力，提高耐磨性能，抗湿滑性能、抗冷流性能均可达到良好的平衡。本专利技术所涉及的乳液聚合方法与传统的产业化乳聚丁苯橡胶制备工艺相似，可以采用现有乳聚丁苯橡胶的生产装置实现本专利技术所涉及的功能化乳聚丁苯橡胶的制备，从而实现乳聚丁苯橡胶产品的升级换代，以满足乳聚丁苯橡胶高性能化的要求。·聚合物功能化已成为实现高分子材料高性能化的重要途径，基于活性阴离子聚合方法实现高分子材料的功能化已从端基官能化向链中官能化发展。链中功能化合成橡胶已成为新一代功能性合成橡胶，功能化聚合物已从链端功能化的实现发展到链中功能化的调控。目前，端基功能化聚合物合成方法的研究已趋于成熟，但由于聚合物端基数目有限，功能化聚合物的构效难以令人满意，端基功能化聚合物的应用局限性较大。鉴于上述原因，近年来功能化聚合物研究工作的重心逐渐汇聚到链中功能化聚合物上来，并取得了诸多可喜的成果。采用活性阴离子聚合技术合成功能化聚合物方面的研究工作已取得诸多实质性的进展，由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性、官能团种类丰富、价廉易得，因此被广泛用做共聚单体来合成链中功能化聚合物[AkiraHiraoj Surapich Loykulnantj Takashi Ishizonej Prog. Polym. Sci.，27，1399-1471(2002)] ο与溶液聚合方法制备的溶聚丁苯橡胶(以下简称S-SBR)相比，本专利技术所采用的是乳液聚合的方法，所制备的乳聚丁苯橡胶(以下简称E-SBR)其分子参数及微观、序列结构与溶聚丁苯橡胶具有本质的区别。S-SBR是以烷基锂为引发剂采用阴离子溶液聚合的方法制备的，其分子量分布窄(分布指数通常接近于I. 0)，产品加工性能较差，而E-SBR是以自由基乳液聚合的方法制备的，其分子量分布较宽(分布指数通常大于3. 0)，产品具有良好的加工性能。与S-SBR相比(低顺式聚丁二烯橡胶是所有锂系聚合物中反式结构含量最高的聚合物，其反式-1，4-结构含量仅为50%、顺式-1，4-结构含量为40%、I, 2-结构含量为10%)，而E-SBR可以同时具有很高的反式结构含量和较高的1，2_结构含量(低温乳聚工艺，聚丁二烯中反式-1，4-结构含量高达69%、顺式-1，4-结构含量为8%、1，2-结构含量为23% ;高温乳聚工艺，聚丁二烯中反式-1，4-结构含量高达58%、顺式-1，4-结构含量为15%、I, 2-结构含量为27%)，反式-1，4-聚丁二烯具有定伸应力大、压缩生热低、拉伸强度高等优点，1，2-聚丁二烯具有良好的抗湿滑性能，因此，E-SBR可望成为高性能子午线轮胎的理想材料。另外，S-SBR制备过程中需要加入结构调节剂(如醚类、胺类等路易斯碱或叔丁氧基钾、叔戊氧基钾等烷氧基金属化合物)以确保苯乙烯、丁二烯链段呈无规分布，否则将导致嵌段聚合物的生成，而E-SBR则不需要添加结构调节剂，共聚物为无规分布。同时，与S-SBR相比，乳液聚合产物通常具有一定的支化结构。当含有叔胺基团的苯乙烯衍生物与苯乙烯、丁二烯共聚时，产物为含有叔胺官能团的功能化乳聚丁苯橡胶，由于季胺盐易与炭黑上的羟基结合，有效地改善了炭黑的分散，制备的轮胎具有较低的滚动阻力，含有叔胺官能团的功能化丁苯橡胶可作为绿色轮胎的理想胶种。与溶液聚合工艺相比，乳液聚合工艺在生产成本等方面具有显著的优势。目前世界丁苯橡胶生产工艺中，溶聚丁苯橡胶工艺约占18%,乳聚丁苯橡胶工艺约占82%。因此,本专利技术对于调整乳聚丁苯产品结构、提升乳聚丁苯橡胶生产技术水平具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一类功能化乳聚丁苯橡胶，通过调控苯乙烯、苯乙烯衍生 物、丁二烯单体配比，调控共聚物的分子量，制备一类具有独特性能的功能化乳聚丁苯橡胶。本专利技术的功能化乳聚丁苯橡胶具有如下特征数均分子量一般范围为3 X IO4 -35 X 104，最佳范围为5 X IO4 — 25X 104。以单体总量100%计，以单体总量100%计，结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和质量百分数为10% — 50%，最佳范围为20% — 40%，其余部分为丁二烯。以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数小于100%，其余为苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物选自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基可以直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上，也可以连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烧基上面；苯乙稀衍生物可以含有单取代基、双取代基或二取代基；含有双取代基、三取代基苯乙烯衍生物上的取代基可以相同，也可以不同(即杂取代基苯乙烯衍生物)。苯乙烯衍生物一般选自N，N- 二烷基胺基苯乙烯；较优选自N，N- 二甲基胺基苯乙烯、N, N-二乙基胺基苯乙烯、N, N-二叔丁基胺基苯乙烯；最优选自对N，N-二甲基胺基苯乙烯(即4_乙烯基苯基二甲基胺)、对N，N-二乙基胺基苯乙烯(即4_乙烯基苯基二乙基胺)、对N，N-二叔丁基胺基苯乙烯(即4-乙烯基苯基二叔丁基胺)。本专利技术所涉及的功能化乳聚丁苯橡胶是采用乳液聚合方法制备的，既可以采用热法乳液聚合方法制备，也可以采用冷法乳液聚合方法制备，目前被广泛用于工业化生产的乳聚丁苯橡胶的制备方法适用于制备功能化乳聚丁苯橡胶，不同之处就在于聚合体系的单体组成由乳聚丁苯橡胶的苯乙烯、丁二烯二元组成发展为功能化乳聚丁苯橡胶的苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯三元组成。由于热法乳聚丁苯橡胶支化度高，硬度大，较难加工，而冷法乳聚丁苯橡胶质量好、物理机械性能、加工性能、均匀性等方面均显著提高，同时冷法低温乳聚工艺，能耗低，聚合釜及管道挂胶轻，操作方便，生产过程稳定，运转周期长，冷法乳聚丁苯橡胶已占乳聚丁苯橡胶产量的80% - 90%以上。因此，本专利技术优选冷法乳液聚合工艺制备功能化乳聚丁苯橡胶，但并非限制采用热法乳液聚合工艺制备功能化乳聚丁苯橡胶。冷法功能化乳聚丁苯橡胶的制备方法如下在聚合釜中加入反应介质水，水的用量以质量计为单体总量的I. 5 — 2. 5倍，加入乳化剂，乳化剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，阴离子型表面活化剂一般选自烷基碳数在6 — 22之间的烧基苯横酸盐、烧基奈横酸盐、烧基横酸盐、烧基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物，优选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物；非离子型表面活性剂选自烷基碳数在6 - 22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种非离子型表面活性剂的混合物；乳化剂用量质量百分数一般为单体总量的4% — 6% ;再加入单体苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类功能化乳聚丁苯橡胶，其特征在于：数均分子量为3×104－35×104；以单体总量100%计，结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和的质量百分数为10％－50％，其余为丁二烯；以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数小于100％，其余为苯乙烯衍生物；苯乙烯衍生物选自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基的连接采取二种方式中的一种：（1）直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上；（2）连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面；苯乙烯衍生物含有单取代基、双取代基或三取代基；含有双取代基、三取代基苯乙烯衍生物上的取代基相同或不同。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，申凯华，王艳色，王玉荣，史正海，王柏，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：