由链烷烃和二氧化碳能量有效地合成脂族醛的方法技术

本发明专利技术的任务在于提供制备醛的方法，借此方法能够相对于常规加氢甲酰基化方法削减CO2，这归因于替代的原料来源并能够省去提供一氧化碳。该任务通过如下方法解决，该方法包括下列步骤：a）提供至少一种链烷烃；b）将链烷烃光催化脱氢为含有至少一种烯烃和氢的混合物；c）向所述混合物添加二氧化碳和氢；d）将所述烯烃加氢甲酰基化为至少一种醛。特别地首先将正丁烷光催化脱氢和将所得到的1-丁烯用CO2以加氢甲酰基化反应转化为戊醛。示例性的基于正丁烷和CO2的整个方法如下：正丁烷→1-丁烯+H2(光催化脱氢)1-丁烯+CO2+2H2→戊醛+H2O(用CO2加氢甲酰基化)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】醛例如戊醛是用途广泛的工业化学品。当今，戊醛在工业上通过烯烃1-丁烯或2-丁烯在添加合成气（一氧化碳和氢）的情况下加氢甲酰基化制备。丁烯源自石油化学方法，合成气同样由化石来源产生。鉴于经济地利用化石原料来源受到限制和被视为对气候不利的大气中CO2浓度，长期需要能够节约资源和削减(einsparen)CO2来制备醛例如戊醛的替代途径。另外，对于加氢甲酰基化所需的一氧化碳由于其毋庸置疑的毒性而在公众中遭受越来越严重的接受度问题。因此，本专利技术的任务在于提供制备醛的方法，借此方法能够相对于常规加氢甲酰基化方法削减CO2，这归因于替代的原料来源并能够省去提供一氧化碳。该任务通过如下方法解决，该方法包括下列步骤：a）提供至少一种链烷烃；b）将链烷烃光催化脱氢为含有至少一种烯烃和氢的混合物；c）向所述混合物添加二氧化碳和氢；d）将所述烯烃加氢甲酰基化为至少一种醛。本专利技术的第一基本理念在于将在链烷烃的光催化脱氢中释放的氢用于随后的通过脱氢产生的烯烃的加氢甲酰基化。因此，加氢甲酰基化的氢需求可以部分地能量有效地由CO2中性的光催化满足（gedeckt）。另外，光催化需要丁烷作为原料，其相对于现今使用的丁烯更易于获得。石化法得到的丁烷现今主要以热方式利用并释放CO2。其次，本专利技术基于下面认知：源自催化脱氢的氢开辟了这样的可能性，也即利用CO2代替CO作为加氢甲酰基化的碳源。这例如以逆向水煤气变换反应途径得以成功，借助在大气中不合意的CO2和释放的氢能够原位产生加氢甲酰基化所需的CO。省去了分开地供给有毒的CO，另外，可以利用在其它的方法中产生的CO2作为原料，使得整体降低二氧化碳排放。因此，本专利技术使得能够将CO2返回到化学价值创造链中，其中用CO2替代之前需要的由合成气获得的一氧化碳。在戊醛的情况下，每吨所制备的醛使用超过半吨CO2。在全球范围内每年生产340,000吨戊醛的情况下，每年能够循环利用大约200,000吨的CO2。如果此外还通过该方法制备其它醛，则预计该能力增加数倍。这两个根据本专利技术组合的方法片段“光催化脱氢”和“用二氧化碳加氢甲酰基化”本身在文献中已经描述为可实行的：例如，K. Nomura和Y. Saito, J. Chem. Soc., Chem. Commun, (1988), 161描述了在温和条件和辐照条件下在Rh催化剂上使链烷烃光催化脱氢：此外，进行光催化的操作指导参见：a) A. J. Esswein, D. G. Nocera, Hydrogen Production by Molecular Photocatalysis, Chem. Rev. 2007, 107, 4022–4047；b) D. Morales-Morales, R- Redón, C. Yung C. M Jensen, Dehydrogenation of alkanes catalyzed by an iridium phosphinito PCP pincer complex, Inorg. Chim. Acta, 2004, 357, 2953–2956；c) M. J. Burk, R. H. Crabtree, D. V. McGrath, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 1829–1830；d) M. J. Burk, R. H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 8025–8032；e) T. Sakakura, T. Sodeyama, Y. Tokunaga, M. Tanaka, Chem. Lett. 1988, 263–264；f) K. Nomura, Y. Saito, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 161；g) J. A. Maguire, W. T. Boese, A. S. Goldman, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7088–7093；K. Tominaga和Y. Sasaki在Catal. Commun., 1, 2000, 1如下公开了用二氧化碳加氢甲酰基化：多核钌配合物例如Ru3(CO)12优选用作用CO2加氢甲酰基化的催化剂。此外，盐例如LiCl、LiBr、LiI、NaCl、KCl或它们的混合物可以被添加作为促进剂。它们出于下面原因看起来是有利的：由所述盐原位形成的氢卤酸(HCl, HBr, …)起到质子载体的作用，并因此促进逆向水煤气变换反应。其它能用于实施用CO2加氢甲酰基化的操作指导包括：a) K. Tominaga, Y. Sasaki, K. Hagihara, T. Watanabe, M. Saito, Chem. Lett. 1994, 1391–1394；b) K. Tominaga, Y. Sasaki, J. Mol. Catal. A： Chem. 2004, 220, 159–165；c) K. Tominaga, Catal. Today 2006, 115, 70-72；d) S. Fujita, S. Okamura, Y. Akiyama, M. Arai, Int. J. Mol. Sci. 2007, 8, 749–759。本专利技术的方法优选用于通过光催化脱氢将链烷烃正丁烷转化为烯烃1-丁烯和H2，和在添加CO2的情况下将该混合物加氢甲酰基化，在此过程中将1-丁烯转化为醛戊醛。基于正丁烷和CO2的整个方法包括光催化脱氢和用CO2加氢甲酰基化的基础步骤：正丁烷 → 1-丁烯 + H2 (光催化脱氢)1-丁烯 + CO2 + 2 H2 → 戊醛 + H2O (用CO2加氢甲酰基化)随后，戊醛可以按照现今在工业上已经确立的工艺以大规模用于制备工业化学品例如聚合物添加剂。对于利用CO2作为原料，必须在加氢甲酰基化之前将二氧化碳和氢转化为水和一氧化碳的反应，其中该反应优选是逆向水煤气变换反应。本专利技术的一个优选发展设想了，将二氧化碳和氢转化为水和一氧化碳以及加氢甲酰基化能够在共同的反应器中和/或在共同的催化剂上进行。优选地，在光催化脱氢中和/或在加氢甲酰基化和/或在将二氧化碳和氢转化为水和一氧化碳的反应中使用固定化的催化剂。固定化的催化剂理解为均相催化剂体系，其连接在不溶性的载体材料上，以能够像多相催化剂一样从反应混合物中分离出均相作用的催化剂。所述固定化借助于离子液体成功地进行：离子液体 – 下面称为IL–是低熔点盐(<100℃)和例如在萃取过程和催化中用作新型溶剂。IL在学术上和在工业上引起兴趣的主要原因在于其具有极低的蒸气压，由此基本上避免了溶剂损失。在将离子液体用于催化领域的范围内，最近以来特别遵循两个出发点：IL不仅是供均相催化用的有吸引力的溶剂，对于多相催化反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.17 DE 102010030209.01.用于由链烷烃制备醛的方法，
其特征在于下面步骤：
a) 提供至少一种链烷烃；
b) 将所述链烷烃光催化脱氢为包含氢和至少一种烯烃的混合物；
c) 向该混合物添加二氧化碳和氢；
d) 将该烯烃加氢甲酰基化为至少一种醛。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于
·所述链烷烃是正丁烷,
·所述烯烃是1-丁烯，
·和所述醛是戊醛。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在所述加氢甲酰基化之前将二氧化碳和氢转化为水和一氧化碳。
4.根据权利要求3的方法，
其特征在于
二氧化碳和氢转化为水和一氧化碳的反应是逆向水煤气变换反应。
5.根据权利要求3或4的方法，
其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：R弗兰克，D弗里达格，B哈默斯，HW詹特霍夫，M布卢格，J施特劳特曼，S诺德霍夫，
申请(专利权)人：赢创奥克森诺有限责任公司，
类型：
国别省市：