一种制备碳化钨-镍-铁系纳米级复合粉的工艺及设备制造技术

本发明专利技术提供了一种用气流回转炉还原碳化直接制备纳米级超细颗粒硬质合金复合粉的工艺及设备。气流回转炉由叶片式离心泵（１９）两端开口的内炉管（１８）及上端封闭的外管（１６）组成封闭体系。复合氧化物粉末置于气流回转炉中，用惰性气体或氢气作回转驱动气体，同时加入含碳气体，在８００～１１００℃温度下进行还原碳化１－４小时即可获得纳米级ＷＣ－Ｎｉ－Ｆｅ系硬质合金复合粉末。此法效率高，工艺简单，性能稳定。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米级超细颗粒WC-Ni-Fe系硬质合金复合粉末的制备工艺，同时可用来制备WC-Co系，WC-Ni系，WC-Fe系纳米级硬质合金复合粉末，及W-Ni-Fe系，W-Ni-Cu系纳米级超细颗粒高比重合金粉末。硬质合金的应用范围非常广泛，近年来由于世界钴矿资源枯竭，新型钨镍系、钨镍铁系硬质合金相继问世，并迅速发展。然而这些合金仍不能满足近代高科技对硬质合金的要求，因而美、日、英各国均投入大量人力物力，迅速开发超细颗粒硬质合金的生产技术。以往制备粒度小于1μm的硬质合金粉，必须先制备细颗粒钨粉，然后经碳化制成细颗粒(WC)碳化钨粉，再经长时间强化球磨破碎，方能获得平均粒度为1μm的硬质合金粉。七十多年来世界各国的生产实践证明，用这种工艺无法制备出WC平均粒度小于0.5μm的超细颗粒硬质合金粉。而且强化球磨破碎的结果，又会导致粉末脏化、活性剧增及能产生剧烈氧化或爆炸的危险。经国际联机检索DA1LOG系统，2、8、32、38、200、350、351、344、347文档共查得六篇一般相关文献，二篇为专利文献，根据综合资料可以看出，1991年美国Rugers大学的L.E.Mc.Candollish等(世界专利号W091107244)及1994年中国专利申请公开说明书(CN1086752A)均发表了用流化床设备制备超细颗粒硬质合金粉末的制备技术。1997年中国自贡硬质合金厂发表了用气相沉积(CVD)法，制备平均粒度小于0.5μm的硬质合金的制备方法，以上方法均属制备WC-Co系硬质合金。上述方法均有各自的缺点，如流化床法的缺点是不能制备WC-Ni-Fe系硬质合金粉，操作气体消耗量很大。除尘设备庞大、实收率低、热能利用率低，且溶液制备过程中采用了(乙二氨)有毒的溶剂，对环境有污染。气相沉积法(CVD)也不能制备WC-Ni-Fe系硬质合金复合粉，而且产量低，成本高，废气中含腐蚀性气体，大批量连续生产较困难。本专利技术的目的是提供一种在气流回转炉内经还原碳化，直接制备WC-Ni-Fe系纳米级超细颗粒硬质合金复合粉的制备技术。同时用这种方法还可以制备WC-Ni系、WC-Fe系、WC-Co系纳米超细颗粒硬质合金复合粉和W-Ni-Fe系、W-Ni-Cu系超细颗粒高比重合金粉末。本专利技术的构成包括制备碳化钨-镍-铁系纳米级硬质合金复合粉的工艺及制备复合粉的专用设备气流回转炉。气流回转炉见附图(2)，主要由叶片式离心泵(19)、两端开口的内炉管(18)及上端封闭的外炉管(16)等主要部件组成的密封体系。叶片式离心泵是工业中常用的设备，在叶片旋转时，由于离心泵的特性，使内管(18)内形成负压区，而且内外管之间的空间内形成正压区。当炉管内充入气体和粉末时，由于叶片旋转，可使炉管内的静止的气体和粉末变成为具有特殊运动规律的多相悬浮流态化的运动气流。其特点在于，多相悬浮流态化气流是在封闭的外管(16)与上下开口的内炉管(18)之间做两种形式运动。一是围绕内管的外壁在内外管之间、自下而上的、做螺旋状回转运动。二是当回转气流上升到内管(16)上部开口处时，在负压作用下，气流进入内管逐渐加速直接从内管的下口喷出，再经叶片式离心泵(19)将气流加速增压，然后又进入外管重复螺旋回转运动。被还原的复合氧化物粉末颗粒，始终是悬浮在螺旋回转的气流中，这种回转气流的组成是由氢气(H2)、惰性气体(N2、Ar)和含碳气体(甲烷、乙烷或CO)三种气体组成。各种气体的供给量是由各自的流量计如氢流量计(22)、惰性气体流量计(23)、含碳气体流量计(24)分别控制。上述回转气流，经设置在外炉管外部的加热炉(17)加热。可使回转气流的温度升高到800～1100℃。在同时具有还原剂氢(H2)、碳化剂(甲烷或CO)和高温(800～1100℃)的条件下，复合氧化物粉末颗粒按下式进行还原反应与此同时利用各种金属生成碳化物的化学位的巨大差别，在高温下仅使上述反应产物中的钨粉颗粒按下列反应式(7)、(8)之一进行碳化，并将钨粉转化成碳化钨粉，但铁镍粉末颗粒不会被碳化。或上述所有反应见反应式(4)～(8)是在气流回转炉内同时完成的，从物相转变的过程来说，达到了从复合氧化物相(WO3+NiO+FeO)，最终转变成(WC+Ni+Fe)混合相粉末，即获得成份非常均匀的碳化钨粉末与铁、镍金属粉末的复合粉末。当反应结束时，将叶片式离心泵(19)停止转动，此时螺旋回转气流停止运动。打开隔板(20)所有反应后的粉末，在重力作用下落入冷却箱(31)，冷却后的粉末进入贮料筒(33)，完成还原碳化的最终制备过程。本专利技术的工艺是用气流回转炉还原碳化直接制备纳米级超细颗粒硬质合金复合粉，把含有钨、镍、铁元素的无机盐(如H2WO4、NiCl2、FeCl2)的水溶液，经超声喷雾干燥(热转换)制备的纳米级超细复合氧化物粉末，置于气流回转炉中，用惰性气体(N2、Ar)和氢气作回转驱动气体，在800～1100℃下进行氢还原，同时加入含碳气体如甲烷、乙烷或一氧化碳气体碳化，在800～1100℃下同时还原碳化1～4小时即可获得纳米级超细颗粒WC-Ni-Fe系硬质合金复合粉末。含有W、Ni、Fe离子的无机盐水溶液是按如下两步及方法制备。a．将钨酸粉末溶于浓氨水中，氯化镍溶于水中，两者混合制成A溶液，可获得含钨、镍离子的水溶液，其反应式如下………(1)………(2)b．将氯化亚铁溶于水制成含铁离子的B溶液，反应式如下………(3)将A、B两溶液在即将输入到喷雾干燥的喷嘴前进行快速混合，使混合液中的W、Ni、Fe离子能够达到分子级别的均匀混合状态，然后进入超声喷雾干燥(脱水热转换)。装置见附图(1)，可使含有(W、Ni、Fe)离子的水溶液，在极短的时间(10-3秒)内，分散成极细的(＜15nm)，速度很高的(400～500米/秒)的小液滴，并在50～80℃热空气作用下，将小液滴中的水分蒸发，从而使含有(W、Ni、Fe)离子的水溶液，迅速转变成含有(WO3、NiO、FeO)氧化物相的、成份均匀的、纳米级超细的复合氧化物固态粉末。本专利技术的优点在于被还原的复合氧化物颗粒，始终是悬浮在回转气流中，而且每循环一次都要经过炉底的气流及叶片式离心泵粉碎一次。由于氧化物颗粒表面，在形成密度很高的细钨(或镍、铁)颗粒时，及钨粉表面在形成WC颗粒时，异相界面上虽存在有较大的相变应力，但不足以使异相分离。气流回转炉中由于在气流及叶片的打击下，异相颗粒很容易破碎，迅速增大反应表面，这样不仅可提高反应速度，还可使WC颗粒进一步细化。气流回转炉中粉末颗粒比在流化床中有更长的时间悬浮在高温的反应气流中，有更充分的时间与反应气体接触，可明显提高反应速度，缩短反应时间。显然在现有还原、碳化工艺中，反应物料是静置在器皿中，反应机理主要靠固相扩散，故反应速度很慢，时间更长，而且颗粒因堆积、很容易通过蒸发凝聚而急速长大。因此现有工业生产中使用的工艺不可能制备纳米级超细颗粒硬质合金复合粉末。作为气流回转炉的操作气体，除极少部份要随废气(水蒸气)排出外，绝大部分始终在内外管之间循环，不排出炉外。其结果不但比流化床大大节省了气体的消耗量，明显地降低了热气流带走的热量损失，大大提高了热量利用率。更重要的是气流回转炉能够克服流化床的最大弱点。因为在流化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用气流回转炉还原碳化直接制备纳米级超细颗粒硬质合金复合粉的工艺，其特征在于把含有钨、镍、铁元素的无机盐，如Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］、ＮｉＣｌ↓［２］、ＦｅＣｌ↓［２］的水溶液，经超声喷雾干燥制备的纳米级超细复合氧化物粉末，置于气流回转炉中，用惰性气体如Ｎ↓［２］，Ａｒ和氢气作回转驱动气体，在８００～１１００℃下进行氢还原，同时加入含碳气体碳化１～４小时即可获得纳米级超细颗粒ＷＣ－Ｎｉ－Ｆｅ系硬质合金复合粉；含有Ｗ、Ｎｉ、Ｆｅ离子的无机盐水溶液是按如下方法制备：ａ．将钨酸 粉末溶于浓氨水中，氯化镍溶于水中，两者混合制成Ａ溶液，其反应式如下：Ｈ↓［２］ＷＯ↓［４］＋２ＮＨ↓［３］.Ｈ↓［２］Ｏ＝［ＷＯ↓［４］］↑［２－］＋２［ＮＨ↓［４］］↑［＋］＋Ｈ↓［２］Ｏ ……（１）ＮｉＣｌ↓［２］＋Ｈ↓［２］Ｏ ＝［Ｎｉ］↑［２＋］＋２［Ｃｌ］↑［－］＋Ｈ↓［２］Ｏ ………………（２）ｂ．将氯化亚铁溶于水制成含铁离子的Ｂ溶液，反应式如下：ＦｅＣｌ↓［２］＋Ｈ↓［２］Ｏ＝［Ｆｅ］↑［２＋］＋２［Ｃｌ］↑［－］＋Ｈ↓［２］Ｏ ……………………（ ３）将Ａ、Ｂ两溶液在即将输入到喷雾干燥的喷嘴前进行快速混合，使混合液中的Ｗ、Ｎｉ、Ｆｅ离子能够达到分子级别的均匀混合状态，然后进入超声喷雾干燥，可使含有Ｗ、Ｎｉ、Ｆｅ离子的水溶液，在极短的时间（１０↑［－３］秒）内，分散成＜１５ｎｍ，速 度在４００～５００米／秒之间的小液滴，并在５０～８０℃热空气作用下，将小液滴中的水分蒸发，使含有Ｗ、Ｎｉ、Ｆｅ离子的水溶液，迅速转变成含有ＷＯ↓［３］、ＮｉＯ、ＦｅＯ氧化物相的、成份均匀的、纳米级超细的复合氧化物固态粉末。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张丽英，吴成义，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]