本发明专利技术公开一种4，6（Z），8（E）-大柱三烯的制备方法，即在冰水浴条件下将β-紫罗兰醇溶于二氯甲烷和吡啶有机溶剂中，然后滴加入氯甲酸乙酯，在室温下进行反应，得到的反应液用5%的稀盐酸调pH至中性后用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到4，6（Z），8（E）-大柱三烯粗产物，再经硅胶柱分离，即得到高纯度的4，6（Z），8（E）-大柱三烯。本发明专利技术的4，6（Z），8（E）-大柱三烯的制备方法具有制备过程简单，操作方便，最终产物4，6（Z），8（E）-大柱三烯的得率和纯度高等特点，且生产成本较低，适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种芳香的萜烯烃的制备方法，更具体的说是涉及一种4，6 (Z),8(E)-大柱二烯的制备方法。
技术介绍
4，6，8-大柱三烯是一种广泛存在于各种花草、植物和烟草中的C13-降异戊二烯衍生物，是高萜类的代谢降解产物，有四种异构体，分别为4，6 (E)、8 (E)-大柱三烯、4，6 (E)、8 (Z)-大柱三烯、4，6 (Z),8 (Z)-大柱三烯和4，6 (Z),8 (E)-大柱三烯。而异构体4，6 (Z), 8 (E)-大柱三烯是一种十分有用的香料和医药中间体，特别在 香料、食品和烟草行业，有着广泛的应用。最早进行4，6，8-大柱三烯合成的是澳大利亚化学家。1982年，Whitfield F B等分别用对甲基苯磺酸和六甲基磷酰三胺做催化剂，对β -紫罗兰醇进行脱水反应合成4，6，8-大柱三烯。β -紫罗兰醇用5%的对甲基苯磺酸做催化剂，在20°C条件下，反应10分钟得到产率为88%的4，6，8-大柱三烯的四种异构体。在六甲基磷酰三胺条件下，215_230°C回流30分钟，除了得到产率为50%的4，6(E)、8 (E)-大柱三烯、4，6 (E)、8 (Z)-大柱三烯、4，6 (Z),8 (Z)-大柱三烯和 4，6 (Z),8 (E)-大柱三烯四种异构体的混合物以外，还得到大量的副产物。用5%的对甲基苯磺酸做催化剂，虽然产率较高，但得到的也是4，6，8_大柱三烯的四种异构体混合物。用六甲基磷酰三胺做催化剂时，温度高，除了得到目标产物以外，还得到大量的副产物，产率低。1993年，德国科学家Herderich M等用β -紫罗兰醇-β _D_吡喃葡萄糖苷，在酸性条件下，加热水解得到4，6，8_大柱三烯的四种异构体混合物，同时还有大量的副产物生成。这种方法原料不易得到，有大量的副产物生成，水解条件不易控制。2003年，蒋思翠等以α -紫罗兰醇酯(乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，戊酸酯或者混合物)为原料，在80-160°C，压力为O. 3-2kpa，热裂解反应1_2小时，裂解产物蒸出，得到4，6，8-大柱三烯的四种异构体混合物，产率90%。但这种方法虽然产率较高，但也是4，6，8-大柱三烯的四种异构体混合物，另外还要进行加热加压操作，反应条件苛刻，原料不易得到。综上所述，因此，目前迫切需要提供一种原料易得、制备过程简单、操作方便、高产率、高纯度的4，6 (Z),8 (E)-大柱三烯的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述的技术问题而提供一种原料易得、制备过程简单、操作方便、高得率、高纯度的4，6 (Z),8 (E)-大柱三烯的制备方法。本专利技术的技术原理 在冰水浴中将β-紫罗兰醇溶于二氯甲烷和吡啶有机溶剂中，然后滴加入氯甲酸乙酯，在室温下进行反应，得到的4，6 (Z),8 (E)-大柱三烯粗产物再经硅胶柱分离、淋洗剂淋洗，除去石油醚和乙酸乙酯，最后得到无色的4，6 (Z),8 (E)-大柱三烯，其反应式如下权利要求1.一种4，6 (Z), 8 (E)-大柱三烯的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤 (1)、在冰水浴下，将β_紫罗兰醇溶解在二氯甲烷和吡啶组成的有机溶剂中，搅拌至溶解后得溶液A，5min内向溶液A中加入氯甲酸乙酯的二氯甲烷溶液，同时搅拌，加完后，在20-25°C继续搅拌反应6h，反应结束后用质量分数为5%的稀盐酸调节反应液pH至中性得到反应液； 溶液A中，β -紫罗兰醇、吡啶和二氯甲烷按物质的量及体积比计算，即β -紫罗兰醇吡啶二氯甲烷为 lmol:2mol :1· 10 I. 94L ； 其中所述的氯甲酸乙酯的二氯甲烷溶液中，按氯甲酸乙酯的摩尔量及二氯甲烷的体积比计算，即氯甲酸乙酯二氯甲烧为Imol:O. 65 I. 66L ； 其中氯甲酸乙酯的二氯甲烷溶液的加入量，按所含的氯甲酸乙酯与溶液A中的β-紫罗兰醇的摩尔比计算，即氯甲酸乙酯β -紫罗兰醇为I 2:1; (2)、将步骤(I)中所得的中性反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到4，6 (Z),8 (E)-大柱三烯粗产物； (3)、将步骤(2)所得的4，6(Z),8 (E)-大柱三烯粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作淋洗剂，对4，6 (Z),8 (E)-大柱三烯粗产物进行淋洗，然后除去石油醚和乙酸乙酯，即得无色的4，6 (Z),8 (E)-大柱三烯。2.如权利要求I所述的一种4，6(Z),8 (E)-大柱三烯的制备方法，其特征在于步骤(3 )所述的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂中按体积比计算，石油醚乙酸乙酯的体积比为7 12:1。3.如权利要求2所述的一种4，6(Z), 8 (E)-大柱三烯的制备方法，其特征在于步骤(3 )所述的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂中按体积比计算，石油醚乙酸乙酯的体积比为 10:1。全文摘要本专利技术公开一种4，6(Z)，8(E)-大柱三烯的制备方法，即在冰水浴条件下将β-紫罗兰醇溶于二氯甲烷和吡啶有机溶剂中，然后滴加入氯甲酸乙酯，在室温下进行反应，得到的反应液用5%的稀盐酸调pH至中性后用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到4，6(Z)，8(E)-大柱三烯粗产物，再经硅胶柱分离，即得到高纯度的4，6(Z)，8(E)-大柱三烯。本专利技术的4，6(Z)，8(E)-大柱三烯的制备方法具有制备过程简单，操作方便，最终产物4，6(Z)，8(E)-大柱三烯的得率和纯度高等特点，且生产成本较低，适于工业化生产。文档编号C07C13/21GK102924215SQ20121045087公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日专利技术者杨始刚, 黄红, 尚利亚 申请人:上海应用技术学院本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种4，6（Z），8（E）？大柱三烯的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：（1）、在冰水浴下，将β？紫罗兰醇溶解在二氯甲烷和吡啶组成的有机溶剂中，搅拌至溶解后得溶液A，5min内向溶液A中加入氯甲酸乙酯的二氯甲烷溶液，同时搅拌，加完后，在20？25℃继续搅拌反应6h，反应结束后用质量分数为5%的稀盐酸调节反应液pH至中性得到反应液；溶液A中，β？紫罗兰醇、吡啶和二氯甲烷按物质的量及体积比计算，即β？紫罗兰醇：吡啶：二氯甲烷为1mol:2mol：1.10～1.94L；其中所述的氯甲酸乙酯的二氯甲烷溶液中，按氯甲酸乙酯的摩尔量及二氯甲烷的体积比计算，即氯甲酸乙酯：二氯甲烷为1mol:0.65～1.66L；其中氯甲酸乙酯的二氯甲烷溶液的加入量，按所含的氯甲酸乙酯与溶液A中的β？紫罗兰醇的摩尔比计算，即氯甲酸乙酯：β？紫罗兰醇为1～2:1;（2）、将步骤（1）中所得的中性反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到4，6（Z），8（E）？大柱三烯粗产物；（3）、将步骤（2）所得的4，6（Z），8（E）？大柱三烯粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作淋洗剂，对4，6（Z），8（E）？大柱三烯粗产物进行淋洗，然后除去石油醚和乙酸乙酯，即得无色的4，6（Z），8（E）？大柱三烯。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨始刚，黄红，尚利亚，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：
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