铌粉、以其制备的阳极以及含有该阳极的电容器制造技术

通过将金属氧化物与优选为碱土金属的气态还原剂接触，直到几乎完成还原反应，然后通过浸提、进一步脱氧和烧结来制备含有或不合有选自Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ和Ｈｆ的一种或多种金属的Ｔａ和／或Ｎｂ微细金属粉末，如此制备的粉末可被烧结成电容器阳极形式，并且可进行加工，用于其它用途。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过用气态活性金属例如气态形式的Mg、Ca以及其它元素和化合物还原物质，还原相应的金属氧化物，来制备钽、铌和其它金属粉末以及它们的合金。
技术介绍
钽和铌是在游离状态下难以进行分离的同一族金属，这是因为它们的化合物很稳定，特别是它们的一些氧化物。回顾过去研究的制备钽的方法将足以阐明这些金属的典型制备方法的历史。二十世纪初，通过用钠还原复盐七氟钽钾(K2TaF7)，在德国首次以商业规模制备钽金属粉末。将小块钠和含钽盐混合并封装在一根钢管中。用一盏环焰灯加热该钢管的顶部，着火后，还原反应沿管子向下迅速进行。冷却该反应混合物，并且用凿子取出由钽金属粉末、未反应的K2TaF7和钠以及其它反应产物组成的固体物。压碎该混合物，然后用稀酸进行浸提，将钽从这些组分中分离出来。虽然该方法难以控制，十分危险，所制备的粉末粗糙并且已被污染，但是却为后来高纯度钽的主要制备方法指明了方向。二十世纪三十年代，美国开始了钽金属的商业制备。在一个钢甑中，于700℃下电解一种含有氧化钽(Ta2O5)的K2TaF7熔融混合物。当还原反应结束时，冷却该体系并且从电解槽中取出固体物，然后进行压碎和浸提，以使粗钽粉从与其它反应产物中分离出来。该树枝状粉末不适合于直接应用在电容器中。二十世纪五十年代后期，Hellier和Martin发展了制备钽的现代化方法(Hellier，E.G.和Martin，G.L.，美国专利2950185，1960)。按照Hellier和Martin的方法，以及后来所描述的成百上千种装置或变化，在一个搅拌反应器中用熔融钠来还原一种K2TaF7和通常为NaCl的稀释盐的熔融混合物。利用该体系可以控制重要反应变量，例如反应温度、反应速率以及反应组成。许多年后，该方法得到了改进，并且可以制备表面积超过20,000cm2/g的高质量粉末，材料的表面积范围一般为5000-8000cm2/g。该制备方法仍然需要从甑中取出固体反应产物，通过浸提从盐中分离出钽粉末，并且进行象烧结这样的处理，以改善物理性能。同样，也用镁对大多数电容器级钽粉末进行脱氧，以减少氧含量(Albrecht，W.W.，Hoppe，H.，Papp，V.和Wolf，R.，美国专利4537641，1985)。如今也已经知道将初级颗粒预烧结成次级颗粒形式，并且掺入某些物质来增大电容(例如P、N、Si和C)。尽管根据Ullmann’s Encyclopedia of Industrial chemistry，5thEdition，Volume A 26，p.80，1993，可用钠还原K2TaF7来工业制备高性能、高质量钽粉末，并且用于电容器的钽消耗量已经达到了全世界钽年产量约1000吨的50％，但是即使铌的原料基础远远大于钽，并且关于粉末制备和电容器生产方法的出版物同时提及了铌和钽，在电容器中也基本上未采用过铌。将上述方法应用于铌的一些困难如下虽然在Hellier和Martin(美国专利2,950,185)中所列的制备方法类型，即在一种盐熔化物中用钠还原七氟钽钾的方法，原则上可用于由七氟铌钾制备高纯度铌粉末，但是在实践中不可行。一部分原因是难以沉淀相应的七氟铌盐，另一部分原因是由于这些盐的侵蚀反应性和腐蚀性能，因此通过上述方法制得的铌非常不纯。此外，氧化铌通常是不稳定的。请参见例如，N.F.Jackson等人，电组分科学与技术(Electrocomponent Science & Technology)，Vol.1，pp.27-37(1974)。因此，铌仅被非常少量地用在电容器工业中，并且主要被用在质量要求较低的地方。但是氧化铌的介电常数大约是类似氧化钽层的1.5倍，在考虑稳定性和其它因素的条件下，原则上铌电容器的电容应更大。就钽自身而言，虽然K2TaF7/Na还原方法是成功的，但是该方法仍然存在许多缺点。上述方法是一种以体系中存在固有的条件可变性的分批法；因此，难以保持逐批的一致性。后还原加工(机械和湿法冶金分离，过滤)复杂，需要相当多的人力和资金，并且耗时长。大量含有氟化物和氯化物的反应产物的处置也是一个问题。最重要地是，该方法已经发展至成熟阶段，在制备的钽粉性能方面的重大改进前景很有限。这些年来，为了研究将钽和包括铌化合物在内的类似金属化合物还原成金属态的替代方法，进行了大量的尝试(Miller，G.L.“钽和铌”，伦敦，1959，pp.188-94；Marden，J.W.和Rich，M.H.，美国专利1728941，1927；和Gardner，D.，美国专利2516863，1946；Hurd，美国专利4687632)。上述方法所采用的是例如钙、镁和铝这样的活性金属而不是钠，并且所采用的是例如五氧化二钽和氯化钽这样的原料。从下列表1可看出，负吉布斯自由能变化表明用镁将钽、铌和其它金属氧化物还原成金属态的反应是可行的；反应速率和反应方法确定了这种方法可被用于在商业规模上制备高质量粉末。迄今为止，这些方法还没有一种被较大商业化，因为它们没有制备出高质量粉末。显而易见，过去这些方法失败的原因在于，它们是通过混合还原剂与金属氧化物来进行还原反应。反应是在与熔融还原剂接触，并且是在不能控制高度放热反应温度的条件下进行的。因此，不能控制产物的形态和残留还原金属的含量。表1用镁还原金属氧化物的吉布斯自由能变化 用镁来使钽金属脱氧或降低钽金属的氧含量是众所周知的。这种方法包括将金属粉末与2-3％的镁混合，并进行加热来完成还原过程。在加热过程中镁是熔融态的。在这种情况下的目的在于去除1000-3000ppm氧，并且只生成低浓度的MgO。但是，当更大量的氧化钽被还原时，则生成大量的氧化镁。在温度控制较差的条件下，所得到的镁、氧化钽和氧化镁的混合物可形成难以从钽金属中分离掉的钽-镁-氧复合物。本专利技术的一个主要目的在于提供一种制备高性能、电容器级钽和铌粉末的新方法，该方法消除了传统的双盐还原和后加工的一种或多种问题，优选消除了所有问题。本专利技术进一步的目的在于使连续制备方法成为可能。本专利技术进一步的目的在于提供改良的金属形态。本专利技术的另一目的在于提供电容器级质量和形态的铌/钽合金粉末。
技术实现思路
我们已经发现，当大量金属氧化物，例如Ta2O5、Nb2O5和其低价氧化物，基本上或优选完全被气态形式的镁还原时，可消除现有技术的问题。所述氧化物源应基本上或优选完全为固体。所提供的氧化物为多孔固体形式，其中具有气态还原剂的很多进出通道。通过本专利技术可有效制备的单一或多种(共制备)金属为Ta、Nb和Ta/Nb合金，它们单独的任何一种或进一步包括添加的或共制备的Ti、Mo、V、W、Hf和/或Zr。这些金属也可以在制备过程中或制备之后混合或熔合，和/或形成这些金属的有用的化合物。这些金属的各种稳定的和不稳定的氧化物形式可被用作源。可以由熔合氧化物前体来制备金属合金，例如通过共沉淀该氧化物的合适前体来制备。下面列出了一些还原剂的蒸汽压 根据所采用的还原剂，还原温度有较大改变。(Ta，Nb)氧化物的还原温度范围为Mg(gas)-800-1,100℃，Al(gas)-1,100-1,500℃，Li(gas)-1,000-本文档来自技高网...

【技术保护点】
呈聚集初级粒子形态并且粒径为１００－１０００ｎｍ的铌粉，其中通过Ｍａｓｔｅｒ分粒机进行测定，聚集物的颗粒尺寸对应于Ｄ１０＝３－８０μｍ，Ｄ５０＝２０－２５０μｍ，Ｄ９０＝３０－４００μｍ。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：LN舍克特尔，TB特里普，LL拉宁，K赖歇特，O托马斯，J维雷格，
申请(专利权)人：HC施塔克公司，HC施塔克股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]