超微细纳米贵重金属溶液的制造方法技术

一种超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，以化学还原法将以各种分散剂稳定的铜、银、金等离子还原为铜、银、金纳米粒子，并在制备过程中添加各种保护剂来抑制纳米粒子的凝集作用，可以制备出平均粒径小于５ｎｍ（粒径范围１ｎｍ至５ｎｍ）的超微细纳米贵重金属溶液，并由于有保护剂的保护作用，可以让纳米贵重金属溶液更为稳定，且对酸碱、氧化、光和热的耐受性都大幅提高。本发明专利技术借由采取多重保护方式来增加纳米微粒的凝集障碍，抑制凝集作用发生，制备出能维持粒径小而且稳定性佳的纳米微粒，从而改变纳米微粒的某些物理特性，扩大其应用范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，具体指在制备过程中添加各种保护剂来抑制纳米铜、银、金粒子的凝集，从而制备出平均粒径小于5nm的超微细纳米铜、银、金等贵重金属溶液的方法。
技术介绍
目前纳米制备技术不外乎物理方法及化学方法，其优劣点比较说明如下(一)物理方法，其包括有A.真空冷凝法系利用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术及设备要求高。B.物理粉碎法其系通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。C.机械球磨法系采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。(二)化学方法，其包括有A.气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。特点产品纯度高，粒度分布窄。B.沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备纳米氧化物。C.水热合成法在高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。特点纯度高，分散性好、粒度易控制。D.溶胶凝胶法以金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适合氧化物和II～VI族化合物的制备。E.微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。特点粒子的单分散和界面性好，II～VI族半导体纳米粒子多用此法制备。F.化学还原法将溶解性的金属盐类与高分子聚合物或乳化剂等混合，制备成稳定分散溶液后，再以各种还原剂将带正电的金属离子还原，得到零价的金属纳米粒子。特点操作简单，粒子分散与粒径分布好，适合于高氧化电位的金属(如铜、银、金等)纳米粒子制备。上述利用化学还原法制备各种金属纳米粒子的操作上固然简单，初合成的纳米粒子粒径大小也可以利用还原剂的种类、浓度、添加速率等方法控制成核速度来调整，但是在经过长时间保存时，这些较小粒径的纳米微粒还会逐渐凝集，最终达到特定粒径范围的稳定平衡状态。本专利技术则采取多重保护方式来增加纳米微粒的凝集障碍，同时抑制凝集发生，制备出能维持粒径小而且稳定性佳的纳米微粒，从而改变纳米微粒的某些物理特性，扩大其应用范围。
技术实现思路
本专利技术主要内容是在进行传统化学还原法制备纳米金属溶液时，掺入一种或多种水溶性有机物，如尿素及其衍生物(如硫脲、二缩脲等)、胍盐(如硝酸胍、硫酸胍、盐酸胍、磷酸胍等)；不饱和有机酸及其盐类如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及油酸等；有机季铵盐如氯化三甲基十八烷基铵、氧化二甲基十二烷基铵；无机硫氮化合物及其盐类如硫代硫酸、氨基磺酸、各种取代氨基二硫代甲酸；多元酸及其盐类如草酸、柠檬酸、1-羟基亚乙基二瞵酸(HEDP)、氨基三亚甲基磷酸(ATMP)、三乙酸胺等；无机盐类如硼酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、溴化物、碘化物等作为分散保护剂。或在按传统方法制造金黄色纳米银溶液后，加入适当的氧化剂于溶液中，所述氧化剂包含双氧水、亚氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐、过硫酸氢钾、过碘酸盐、碘或三碘化物、溴或溴酸盐。由此改变所形成纳米金属的外观、粒径、性质等等。实验中发现在还原反应前加入适量的溶解性有机物，可以与贵重金属离子间发生螯合作用，在进行还原反应时可以帮助隔开纳米粒子，可防止纳米粒子的凝集，而形成粒径更小的纳米粒子。在还原反应前加入适当的溶解性有机或无机盐类保护剂，也可以在金属离子外围形成电离层，有助于抑制还原反应形成纳米粒子时的凝集现象发生。而在形成一般贵重金属纳米粒子后，加入适量氧化剂，则会改变贵重金属纳米粒子的带电情形，进而改变纳米粒子的表面“等离子体效应”(plasma effect)，除了展现出与原来完全不同的颜色外观外，对光、热、空气及酸碱的稳定性也因此有所提升。由于贵重金属纳米粒子已在不同的领域有非常多种的应用，但是经常因为某些特性而受限，譬如纳米银对于抗菌防霉有非常显着的效果，但是由于纳米银本身带有偏黄褐色调，不适合加工浅色织物或皮革制品；再者，纳米银在照光条件下，会有颜色加深现象，在织物或皮革制品上则有受日照黄变问题，因此对于纺织品或皮革制品的应用就备受限制。本专利中的各种浅色至无色纳米银溶液，应用于纺织品或皮革制品的抗菌防霉加工上，除可解决上述各种颜色问题，还具有优异的耐光、耐热特性，并保留原有的抗菌防霉功能。本专利技术制造纳米贵重金属的实施方法步骤如下步骤一、制备分散剂溶液将分散剂溶解于水或醇类溶剂中，分散剂的作用是与贵重金属离子形成稳定的螯合作用，在贵重金属离子被还原成原子时，借由此螯合作用形成粒径介于1～100nm的稳定纳米贵金属溶液；并抑止贵重金属原子的持续凝集，避免形成粒径过大的微粒，因重力作用而沉淀。一般配制分散剂的浓度范围为0.1wt％至10wt％。在本专利技术中所使用的分散剂包含各种水、醇溶解性的天然高分子，例如明胶、透明质酸、胶原水解物等，或合成高分子，如纤维素衍生物甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)等；高分子共聚物或衍生物马来酸酐-苯乙烯共聚物高分子、聚丙烯酸高分子、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等。超微细纳米贵重金属溶液中分散剂含量，以重量计，为贵重金属含量的0.5至100倍，最适用量为贵重金属含量的5至50倍。步骤二、将水或醇溶解性贵重金属盐类如六氯铂酸、氯化金、硝酸银、醋酸银、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜等分别溶解于上述分散剂的水或醇类溶液中，并形成稳定的贵重金属分散溶液。步骤三、加入前述分散保护剂。借助该分散剂保护剂，溶液与贵重金属离子间有极强的螯合作用力，而且在金属呈离子态时因有电荷相斥作用，离子与离子间很容易达到最大分散状态。分散保护剂用量，以重量计，为贵重金属含量的0.01至100倍，最适用量为贵重金属含量的0.1至10倍。但是，一但进行还原作用，金属成为不带电荷的原子时，原子尺寸的金属微粒间的凝集力非常大，足以克服与分散剂间的螯合作用力，金属微粒会不断凝集长大直到螯合作用力与凝集力二者达到平衡，因此以化学还原法制造纳米微粒，其尺寸大小，与分散剂和金属力子间的螯合力强弱有绝对关系。目前一般常用以及效果最佳的的分散剂-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，大约在粒径成长到25～50nm时螯合力与凝集力达到平衡。因此要制造粒径更小的纳米金属粒子，必须从二个方向突破(i)在分散剂分子上设计明显的螯合区段，使纳米微粒不易从一个被稳定螯合区移向另一个螯合区，增加凝集障碍。(ii)在尚未被还原的离子态溶液中加入适当保护剂，以降低纳米微粒间的凝集作用，如在纳米微粒上加入或保留部分电荷，使其自然产生电荷斥力，避免过度凝集发生。本专利使用的分散保护剂，即是利用上述原理，在金属离子间制造区隔增加障碍，抑制还原后的凝集作用。步骤四、最后加入还原剂，将带正电荷的金属离子还原成电中性的原子态。本专利技术系采用已在文献中广泛使用的联胺、氢硼化钠、具醛、醣、醇类结构化合物，如甲醛、柠檬酸、葡萄糖、维生素C、无机酸或盐类如次磷酸、硫代硫酸纳、亚硫酸纳、亚硝酸纳、草酸、其它如二氧化硫、硫化物、溴化物、碘化物等还原剂。还可包括下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，该制造方法为：步骤一、制备浓度范围为０．１ｗｔ％至１０ｗｔ％的分散剂溶液，该分散剂溶解于水或醇类等溶剂中；步骤二、将水或醇溶解性贵重金属盐类溶解于上述分散剂的水或醇类溶液中， 并形成稳定的贵重金属分散溶液；步骤三、加入分散保护剂；步骤四、加入还原剂，将带正电荷的金属离子还原成电中性的原子态；还可包括下述步骤，或用下述步骤代替步骤三：步骤五、加入适当氧化剂调整纳米溶液的氧化还原电位， 改变纳米微粒的带电情形，改变其外观及其它物理特性。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐健宏，
申请(专利权)人：徐健宏，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]