一种制备BOPP专用聚丙烯的方法技术

一种制备BOPP专用聚丙烯的方法，其使用的催化体系包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；组分(B)为三烷基铝；组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为0.5∶99.5～90∶10；其中所述的第一类外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅、双环己基二甲氧基硅烷、双哌啶二甲氧基硅烷或其组合物，第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，1，1-二甲基胺基三甲氧基硅烷，1，1-二甲基胺基三乙氧基硅烷或其组合物。聚合时加入少量乙烯、1-丁烯或者其组合物作为共聚单体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备聚丙烯的方法，尤其是BOPP专用聚丙烯的方法。
技术介绍
双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是通过对挤出流延后的聚丙烯(PP)树脂进行纵向(MD)和横向(TD)的拉伸处理后成型的一类性能优良的薄膜材料。BOPP薄膜具有雾度低、挺度优异、热封强度优良、高透明性和光泽度等优点，因此广泛的应用于包装材料和功能专用薄膜等领域。随着国内BOPP薄膜需求量的增加，BOPP薄膜加工技术日益向高线速的方向发展。由于BOPP分子中的球晶在一定温度下进行纵横拉伸时熔融，同时受剪切变形，各层球晶分子熔融解缠而拉伸定向，所以，提高生产线速度时就需要片晶熔融加快，使得分子活动能力增强以便于取向，否则会造成分子间取向运动不均匀，造成破膜。在一定温度下，BOPP中片 晶厚度越厚，片晶熔融需要的热量就越多，熔融速度越慢。对BOPP进行热分级可知，由于分子内片晶尺寸存在一定分布在熔融升温中出现不同熔融峰。如果BOPP样品经过热分级后的高熔点峰含量较多，说明存在的片晶尺寸较大，熔融速度慢，就会制约生产速度；而高熔点峰含量较少时，片晶尺寸较小而且分布较均匀，熔融速度快，分子拉伸取向所需时间短，能适应较高的生产速度。已有的工业实践表明，降低聚丙烯的片晶厚度，或者说降低聚丙烯的可结晶链段长度，可以显著提高加工BOPP时的拉伸速度。降低聚丙烯的片晶厚度或者可结晶链段长度通常使用两种方法，第一，降低聚丙烯的等规度，第二，加入乙烯或I-丁烯共聚单体。这两种方法都在现有工业装置上都有应用。降低等规度一般采用减少催化剂中外给电子体的方法实现，然而，等规度过低会使聚丙烯粒子发粘，在反应釜内聚丙烯的等规度的下限是有限的。增加共聚单体，可以降低聚丙烯链的规整性，从而降低聚丙烯的可结晶链段长度和片晶厚度，但同时会降低BOPP膜的挺度。在很多应用场合中，希望BOPP膜既具有高的挺度，又具有搞的拉升速度，上述两种方法都是不适合的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备高速BOPP专用聚丙烯的方法。在通常的Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂体系中,外给电子体可以调节聚丙烯内在微观立体结构的分布。通过外给电子体复配技术能够高效调节聚丙烯的等规度。一般情况下，外给电子体是一种二烷基二烷氧基硅烷。本专利技术改进外给电子体体系，使用复合外给电子体，其能保持聚丙烯的整体等规度，但同时降低聚丙烯链中长等规链段的含量，即降低了聚丙烯的片晶厚度。这样保持了聚丙烯的刚性，即BOPP的挺度，同时提高了 BOPP的加工速度。本专利技术通过如下技术方案实现一种制备聚丙烯的方法，其特征在于，使用包含如下组分的催化体系固体催化组分㈧，烷基铝⑶和多元外给电子体(C)，其中组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；组分(B)为三烷基铝；组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为O. 5 99. 5 90 10;其中所述的第一类外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、双环己基二甲氧基硅烷、双哌啶二甲氧基硅烷或其混合物，第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧，I，1_ 二甲基胺基二甲氧基娃烧，1，I- 二甲基胺基二乙氧基硅烷或其混合物。聚合时任选加入少量乙烯、I-丁烯或者其组合物作为共聚单体，共聚单体的加入 主要是破坏聚丙烯链的规整性，造成聚丙烯等规度降低，因而有利于提高聚丙烯的透明性，进一步降低可结晶链段长度，提高薄膜的加工速度。根据本专利技术，制备得到的聚丙烯的等规度在95. 5 %到98 %之间，优选96 %以上。聚丙烯的熔融指数在2. 5-3. 5g/10min之间。根据本专利技术，所述聚丙烯尤其用作BOPP专用聚丙烯。根据本专利技术，所述组分(A)中的邻苯二甲酸二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物。根据本专利技术，所述组分⑶中三烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。根据本专利技术，所述组分(C)第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比例为5 95 80 20，优选为10 90 70 30;更优选20 80 60 40，还更优选为30 70 50 50。根据本专利技术，制备BOPP专用聚丙烯时作为共聚单体的乙烯和I-丁烯的加入总量为ο-l. Omol %，加入量O表示可以不加。特别的，乙烯和I- 丁烯的加入总量为O. 1-0. 8mol%更优选为 O. 2-0. 6mol%还更优选为 O. 3-0. 5mol%。 根据本专利技术，所述聚合方式可以为本体聚合，气相聚合或气相流化床聚合。根据本专利技术，所述聚合温度为40 90°C，优选为50 80°C，反应进行的时间为O.5 3h,优选为I 3h。根据本专利技术，聚丙烯的可结晶链段长度以及片晶厚度不是均一的，具有一定的分布，这种分布可以通过连续自成核与退火(SSA)技术来分析，其结果会显示出聚丙烯中具有一系列不同的熔点，聚丙烯的熔点和聚丙烯的片晶厚度线性相关，而片晶厚度和聚丙烯的可结晶链段长度线性相关。根据聚丙烯的SSA分析结果，其谱图上一般有5-6个峰，对应聚丙稀不同的片晶厚度，而BOPP的拉升加工速度和最闻峰对应的片晶厚度最有关，最闻峰的面积百分比越小或熔点越低，聚丙烯BOPP的加工速度越大，最高峰的面积百分比越大和熔点越高，聚丙烯BOPP的加工速度越小。附图说明图I为实施例2-4制备的聚丙烯经过SSA热分级后熔融曲线。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本专利技术保护范围的限制，任何在本专利技术基础上做出的改进和变化都不违背本专利技术的精神，都在本专利技术的保护范围之内。聚丙烯的等规度通过沸腾庚烷抽提6h后失重比测定。聚丙烯的SSA分析通过以下程序测试在PerkinElmer公司的DSC仪器上进行聚合物的DSC测试。取2 4mg样品，首先温度从50°C快速升至200°C，恒温5min，然后以10°C /min的速率降至50°C，再恒温5min后以10°C /min升至200°C，得到聚合物的Tm以及熔融焓变AHm。SN (a)消除热历史。首先升温至高于样品熔点至少25°C的温度T1，在温度T1下保持5min以消除热历史，如此高温会消灭热敏性核，只剩下催化剂残留物等少许的耐热性非均 匀性核。(b)创建标准热历史。将样品从T1以10°C /min降到一个足够低并能够使样品在降温过程中充分结晶的温度，在此最低温度下保持5min或更少。(c)自核。将样品以10°C /min从最低温度加热到退火温度Ts,并恒温5min,在Ts温度部分熔融的组分进行等温结晶，但在Ts下的等温过程会使得部分熔融组分以及未融化组分进行退火结晶，如果样品发生自核，结晶温度与标准结晶温度相比会向高温移动。(d)在退火温度下自核和退火。将样品从Ts温度以10°C /min降到步骤(b)中选择的最低温度，在冷却的过程中，在Ts下熔融的成分利用步骤(C)中未熔融的晶片作为晶核进行自核结晶。(e)最终熔融。将样品以10°C /min从最低温度加热到步骤(a)的温度1\。正是这最后的加热熔融过程，可以验证未熔融的晶片的退火，因为与结晶扫描过程相比，退火后这些未熔融的晶片需要在较高的温度下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚丙烯的方法，其特征在于，使用包含如下组分的催化体系：固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；组分(B)为三烷基铝；组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，其中所述的第一类外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、双环己基二甲氧基硅烷、双哌啶二甲氧基硅烷或其混合物，第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，1，1？二甲基胺基三甲氧基硅烷，1，1？二甲基胺基三乙氧基硅烷或其混合物。聚合时任选加入少量乙烯、1？丁烯或者其组合物作为共聚单体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李化毅，常贺飞，张辽云，胡友良，黄伟欢，黄强，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：