一种制备二异丙基氯化膦的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备二异丙基氯化膦的方法，采用格氏试剂法制备二异丙基氯化膦，以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，以碘为引发剂、2-甲基四氢呋喃为溶剂进行合成。本发明专利技术反应收率高，产物纯度高，过程更安全，溶剂回收利用率高，产生的污染物少。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二异丙基氯化膦的制备方法。
技术介绍
二异丙基氯化膦是制备有机膦的重要有机中间体，广泛用于制备有机膦杀虫剂、有机膦配位体、热塑性人造橡胶合成的有机金属催化剂，亦可作非致命性武器的重要组成部分，近年来其被用于合成锂离子二次电池新型电解质盐氟代烷基膦酸锂。合成二异丙基氯化膦的方法有很多，主要包括金属还原法、光气反应法、格氏试剂合成法及黄磷反应法。目前格氏试剂合成法是以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，以乙醚或四氢呋喃为溶剂合成二异丙基氯化膦。制备过程包含以下反应Mg+i-C3H7Cl — I-C3H7MgCl2i-C3H7MgCl+PCl3 — Q-C3H7) 2PCl+2MgCl2以乙醚为溶剂方法简单，原料价廉，产率较高，可到55% 60%，但乙醚沸点低，易挥发，危险性大且不利于保存产物，生成的氯化镁难以抽滤，不宜用于大规模生产。王凤花等人.氯代二异丙基膦合成工艺的研究.山东化工，2007，36 (2) :32-35公开了以四氢呋喃为溶剂的格氏试剂法合成氯代二异丙基膦的方法，混合物的最高收率达71. 25%，但单取代产物副产物含量高，目标产物与单取代副产物的摩尔比为2.63 1-6.85 1，折算为目标产物的最高收率为65. 18%，产品纯度不高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种二异丙基氯化膦的制备方法。本专利技术出采用格氏试剂法制备二异丙基氯化膦，以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，以碘为引发齐 、2-甲基四氢呋喃为溶剂进行合成。本专利技术反应收率高，产物纯度高，过程更安全，溶剂回收利用率高，产生的污染物少。本专利技术方法包括以下步骤(I)合成氯代异丙基镁Α)通过抽真空、氮气置换的方法去除反应器中的空气；B)氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃以体积比1:2-1:3混合均匀；C)将理论摩尔数I. 1-1. 3倍的镁加入反应器中，加入适量2-甲基四氢呋喃浸没镁粒，加入引发剂量的粒碘，加热体系，待温度升高至60-80°C时，加入总体积I % -5%的氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，待反应引发后，滴加剩余量的氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，以反应体系微沸状态为宜；滴加完毕后继续搅拌O. 5-2h，即得异丙基氯化镁格氏试剂，转移至容量瓶中备用；(2)合成二异丙基氯化膦A)将三氯化磷和2-甲基四氢呋喃体积比为I : 5-1 10 (最好为I : 6_1 8)的混合液加入反应器中，将体系降温，待温度降至-40 -20°C (最好为-30 -20°C)时，向体系滴加理论量的异丙基氯化镁格氏试剂，滴加完毕，继续搅拌反应O. 5-2h ；B)反应混合物在N2保护下抽滤，用2-甲基四氢呋喃冲洗滤饼至白色，滤液为二异丙基氯化膦与2-甲基四氢呋喃的混合液；滤饼为氯化镁晶体可回收；D)分离滤液，得二异丙基氯化膦产品，回收2-甲基四氢呋喃。本专利技术以镁、氯代异丙烷、三氯化磷为主要原料，碘为引发剂，以2-甲基四氢呋喃为溶剂制备二异丙基氯化膦，目标产物与单取代副产物的摩尔比高，产品收率高、纯度高。2-甲基四氢呋喃相比于乙醚的沸点更高，反应过程更安全，生成固体副产物氯化镁，便于抽滤；相比于四氢呋喃溶剂，单取代副产物二氯代异丙基膦含量少，产物纯度更高，溶剂回收利用率高，产生的污染物少。本专利技术既提高了反应的安全性，也提高了二异丙基氯化膦的产率和纯度。具体实施方式 下面结合实施例对本专利技术作进一步描述。实施例I(I)合成氯代异丙基镁将500mL氯代异丙烧和1400mL2_甲基四氢呋喃混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，称取146. 37g镁加入到四口烧瓶中，加入3g碘和100mL2-甲基四氢呋喃浸没镁粒。将体系温度升到80°C，滴加50mL氯代异丙烷和2_甲基四氢呋喃的混合液，开始搅拌，待烧瓶内液体颜色变白、微沸时，表明反应引发。然后缓慢滴加剩余的氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，控制滴加速度为微沸状态为宜，滴加完毕后再继续搅拌lh，停止加热，冷却至室温，倒入容量瓶中。采用酸碱滴定的方法测定异丙基氯化镁格氏试剂的转化率(相对于氯代异丙烷)为96. 2%。(2)合成二异丙基氯化膦将带有温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶置入乙二醇/水冷浴锅中，冷凝盘管内用液氮作为冷却液，插入搅拌棒，抽真空，充氮气置换2次。然后在四口瓶一口加氮气保护。取230mL三氯化磷和1610mL2_甲基四氢呋喃通过通料口加入至四口瓶中，通液氮降温至_30°C。搅拌转速为180r/min，滴加异丙基氯化镁格氏试剂1848g，控制滴加速度，使反应温度控制在-30 _25°C，3. 5h滴加完毕，撤走冷浴锅，继续搅拌lh。氮气保护下抽滤，反应混合物在N2保护下抽滤，用2-甲基四氢呋喃冲洗多次至晶体颜色为白色，滤液为二异丙基氯化膦与2-甲基四氢呋喃的混合液，目标产物与单取代副产物摩尔比为57. 12 I。安装填料为玻璃弹簧的30mm*300mm分馏柱的蒸馏装置，将二异丙基氯化膦与2-甲基四氢呋喃的混合液加热到80°C，回收2-甲基四氢呋溶剂喃，接受150°C以后的馏分，得到产品二异丙基氯化膦298. 5g，产率为74. 3%，纯度为96. 5%。回收的溶剂2-甲基四氢呋喃进一步蒸馏，可循环使用。实施例2(I)合成氯代异丙基镁将500mL氯代异丙烧和1000mL2_甲基四氢呋喃混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，称取172. 98g镁加入到四口烧瓶中，加入3g碘和120mL2-甲基四氢呋喃浸没镁粒。滴加16mL氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃的混合液，引发反应，氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液滴加完毕后再继续搅拌2h，其他同实施例I。异丙基氯化镁格氏试剂的转化率为97%。(2)合成二异丙基氯化膦2-甲基四氢呋喃用为1150mL反应温度控制在-40 -35°C，滴加异丙基氯化镁格氏试剂1523g，滴加完毕，撤走冷浴锅，继续搅拌2h。目标产物与单取代副产物摩尔比为51. 32 1，得产品289. 7g，产品收率71. 5%，纯度96. 2%0其他同实施例I。 实施例3(I)合成氯代异丙基镁滴加IOOmL氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃的混合液，引发反应，氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液滴加完毕后再继续搅拌O. 5h，其他同实施例I。异丙基氯化镁格氏试剂的转化率为95. 5%。(2)合成二异丙基氯化膦2-甲基四氢呋喃用为2300mL。反应温度控制在_25 _20°C，滴加异丙基氯化镁格氏试剂1847g，滴加完毕，撤走冷浴锅，继续搅拌O. 5h。目标产物与单取代副产物摩尔比为44. 28 I得产品262. 5g，产品收率65. 8%，纯度95. 1% ο其他同实施例I。权利要求1.，采用格氏试剂法制备二异丙基氯化膦，以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，其特征是以碘为引发剂、2-甲基四氢呋喃为溶剂进行合成。2.根据权利要求I所述的制备二异丙基氯化膦的方法，包括以下步骤 (1)合成氯代异丙基镁 A)通过抽真空、氮气置换的方法去除反应器中的空气； B)氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃以体积比I: 2-1 3混合均匀； C)将理论摩尔数I.1-1. 3倍的镁加入反应器中，加入适量2-甲基四氢呋喃浸没镁粒，加入引发剂量的粒碘，加热体系，待温度升高至60-80°C时，加入总体积1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二异丙基氯化膦的方法，采用格氏试剂法制备二异丙基氯化膦，以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，其特征是以碘为引发剂、2？甲基四氢呋喃为溶剂进行合成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：任章顺，袁胜芳，李立远，侯玲玲，汤月贞，黄晓磊，牛学坤，张景利，裴留芳，
申请(专利权)人：黎明化工研究设计院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：