脱落酸(I)是一种广泛存在于植物体内的植物激素，具有重要的生理功能，但其快速的光异构化特性限制了其应用范围。本发明专利技术通过2，3-位的环丙烷化，合成了一种脱落酸的生物电子等排体2，3-环丙烷化脱落酸类似物，其光稳定性约为脱落酸的4倍。
【技术实现步骤摘要】
,3-环丙烷化脱落酸类似物及其制备方法
本专利技术涉及一类具有较好光稳定性的顺式2，3-环丙烷化脱落酸类似物的合成方法与应用。
技术介绍
脱落酸⑴是一种广泛存在于植物体内的植物激素，由Ohkuma于1963年首次从棉铃中分离得到，与植物离层形成、诱导休眠、抑制发芽、促进器官衰老和脱落以及增强抗逆性等密切相关，被誉为“植物抗逆因子”。但是脱落酸在实际使用中的一个重大缺陷是在光照条件下，ABA的2位顺式双烯结构非常容易异构化为基本没有活性的反式脱落酸(II)。 脱落酸反式脱落酸2，3-Cb环丙烷化脱落酸(I)(II)(III)为了克服这一缺陷，人们设计合成了一系列具有较好光稳定性的脱落酸类似物，但遗憾的是因它们的生物活性太差而失去意义，致使这一难题至今未得到解决。本专利技术提供了一类结构新颖、光稳定性较好、生物活性好的脱落酸类似物(III)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种结构新颖、光稳定性较好、生物活性好的脱落酸类似物。本专利技术所提供的脱落酸类似物为(E)-2-(2-(l,-羟基-2'，6'，6'-三甲基-4'-氧代环己-2'-烯基)乙烯基)-cis-环丙烷甲酸(III)。其合成路线如下 H-COOEtTMS.COOEtTMS.CH2OHJL^I uz — Y — ηHH (IV)(V)(VI) η--O^Ih20h - V-O(IX)(VII)(VIII)v } 0^β^ΟΟΟΗ3— ο ^ θΟΗ O(XI)(III) (X)Κ }化合物(III)表现出比天然脱落酸好的光稳定性。在拟南芥种子萌发和幼苗生长两种模式的生物活性测试，在较高浓度下，两者对超表达拟南芥种子萌发的抑制效果均好于脱落酸。本专利技术可以用下述的实例来作进一步说明，但不仅仅限于这些实例。实施例I :化合物(III)的合成第一步(Z)-5_三甲硅基戊-2-烯-4-炔酸乙酯(IV)的合成在250mL干燥的三口瓶中依次加入丙炔酸乙酯7. 84g、无水溴化锂10. 06g、乙酸5. 28g和无水乙腈80mL，搅拌，加热回流反应22h。然后冷却至室温，通入氮气保护，搅拌下先加入溶剂无水三乙胺120mL，再依次加入三甲基硅基乙炔10. 43g、双三苯基磷氯化钯0.99g和碘化亚铜O. 54g。冰浴下反应6h，反应完毕，将反应液过小段硅胶减压柱，并用乙酸乙酯洗柱。所得滤液浓缩，得到褐色的液体，直接柱层析(石油醚乙酸乙酯=8 1)，得 到黄色油状液体 12. 7g,收率 80. 9%o 1H NMR (300MHz, CDCl3, 25。。)，δ O. 23 (s,9H)，I. 31 (t，3Jb-H = 7. 1Ηζ,3Η),4· 24(q,3JH_H = 7. 1Hz, 2H), 6. 07 (d, 3JH_H = 11. 6Hz, 1H), 6. 14(d,3JH_H =11.6Hz, 1H) ppm13C NMR(75MHz，CDCl3, 25 °C ) δ 164. 6,129. 5,122. 3,108. 0,100. 7,60. 5,14. 2, -0. 36ppm. GC-MS ( % ) :196(2) (M+-I), 181 (40. 2), 167 (43. 8), 152 (54. 8), 137 (100),122(1. 8) ,99(66. I) ,75(22).第二步(Z)-5-三甲硅基戊-2-烯-4-炔-醇(V)的制备在250mL干燥的三口瓶中先加入4. 90g(Z)_5_三甲硅基戊_2_烯_4_炔酸乙酯，抽真空，通入氮气，置换三次。再加入无水二氯甲烷120mL，然后在液氮浴下，冷却至-78°C，缓慢滴加DIBAH40mL(l. 2mol/L)。滴加完后，保持_78°C下反应lh，然后室温下反应2h。停止反应，在反应液中缓慢加入少量的乙酸乙酯和饱和硫酸钠溶液，搅拌lh。然后加入固体硫酸钠，抽滤，并用乙酸乙酯洗涤上层固体，合并所有滤液，浓缩，得到黄色油状液体。柱层析(石油醚:乙酸乙酯=2 1)，得到目标化合物3.56g，收率92.5%。$ NMR (300MHz，CDCl3,25 °C ) δ O. 19(s，9H)，4· 42(dd，3JH_H = 1.5Hz，3Jh_h = 6. 3Hz，2H)，5· 60 (d，3JH_H = 12. IHz,1H) ,6. 07 6· 15 (m, 1H)ppm. 13C NMR(75MHz, CDCl3, 25 °C ) δ 142. 6,110. 5,100. 9,100. 5，61. 0，-0. 18ppm. GC-MS ( % ) :153(11. 8)，139(100), 111 (42. 9) ,99(30. I) ,73(66. 2)，61(57. 5).第三步Cis-2-(2-三甲硅基)-乙炔基环丙烷甲醇(VI)的制备在250mL干燥的三口瓶中加入新磨的Sm粉9. 25g，抽真空，通入氮气，置换三次。然后加入IOOmL无水THF和氯化汞I. 60g的THF溶液(15mL)，搅拌IOmin后，再加入2.25g (Z) -5-三甲硅基戊-2-烯-4-炔-醇的THF溶液(IOmL)。降温至-78 V，缓慢滴加二碘甲烷16. 5g的THF溶液(5mL)。保持_78°C下反应lh，然后让其自然升温到室温下反应24h。停止反应,在反应液中加入饱和碳酸钾溶液,搅拌15min后，抽滤，固体用无水乙醚洗涤，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤三次，无水硫酸钠干燥。浓缩，得到红色液体，柱层析(石油醚乙酸乙酯=4 1)，得到黄色油状的目标化合物1.59g，收率65. 1%。1HNMR(300MHz，CDCl3, 25°C ) δ O. 14(s，9H)，0· 67 0· 72 (m, 1H)，0· 97 I. 04 (m, 1Η)，I. 39 1.54(m，2H)，I. 85(s，1H)，3. 62(dd，3JH_H = 8. 5Hz，3Jh_h = 12. 0Hz，1H)，3. 92 (dd，3JH_H =5. 0Hz，3Jh_h = 12. OHz, 1H) ppm. 13CNMR(75MHz，CDCl3, 25°C ) δ 106. 7,82. 7,63. 8,20. 9，13. 2，5.3,0. 03ppm. GC-MS ( % ) :135(8. 8), 116(28. I), 153(35. I) (M+-I), 109(96. 5) ,75(100),73(68. 4),61(15. 8) ,43(14. 0) ·第四步cis-2-乙炔基环丙基甲醇(VII)的制备在IOOmL反应瓶中加入I. 15g(6. 85mmol)化合物VI、无水碳酸钾2. llg(15. 3mmol)和无水甲醇50mL，室温下搅拌反应12h。停止反应，浓缩。然后在浓缩液中加入饱和碳酸氢钠溶液6mL，二氯甲烷萃取(3 X IOmL)，合并有机层，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，柱层析(石油醚乙酸乙酯=2 I)得到黄色油状的目标物O. 46g，收率70. 1% 1H NMR (CDCl3)，δ ppm :0. 62 O. 68 (m, 1H)，O. 98本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种顺式2，3？环丙烷化脱落酸类似物(III)，其光稳定性约为脱落酸的4倍。其结构式为：2，3？cis？环丙烷化脱落酸(III)。FSA00000789546500011.tif
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：覃兆海，肖玉梅，刘文剑，范锦龙，韩小强，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。