一种由双环戊二烯制备环戊烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种由双环戊二烯制备环戊烯的方法，采用催化蒸馏塔，蒸馏塔内分为三段，上段为蒸馏段，中段为反应蒸馏段，下段为蒸馏段，含双环戊二烯的原料进入催化蒸馏塔的塔釜中，氢气从中段下部进入塔中，反应后的产物从塔顶排出，塔顶温度为60~90℃，塔釜温度为150~220℃，反应压力为0.01~0.12MPa，反应时间为0.2~5.0h，氢气用量为反应理论需要量的1～50倍；在催化蒸馏塔下段上部1/3至中段下部1/4处引入稀释剂，控制反应蒸馏段出口温度为80～100℃，在上段蒸馏段设置引出侧线，引出稀释剂，引出的稀释剂经冷却后循环使用。本发明专利技术可以实现较高的目的产物环戊烯的选择性和收率。?

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环戊烯的制备方法，特别是由双环戊二烯经裂解、选择性加氢制备环戊烯的方法。
技术介绍
环戊烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用在有机合成、精细化工、合成橡胶及制药工业等领域。因为在环戊烯的分子中有活泼双键，可以用于制备戊二醛、环戊醇等很多高附加值的精细化工产品。另外，国内近几年来石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生装置，造成了乙烯原料的短缺，现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口，而环戊烯进一步加氢可以 生成环戊烷，环戊烷可以作乙烯裂解料。环戊烯加氢作乙烯裂解原料就是解决这一问题的有效方法之一。从理论上讲，环戊烯的制备方法有许多种，但实际生产中环戊烯多是以双环戊二烯为原料的技术路线，而采用此技术路线来生产时就需要通过如下两步反应方可得到双环戊二烯加热解聚成环戊二烯；环戊二烯再通过选择加氢生产环戊烯。US3994986介绍了一种由双环戊二烯生产环戊烯的方法，其生产是分两步来完成的第一步双环戊二烯解聚反应。对双环戊二烯进行加热，使其解聚成环戊二烯；第二步环戊二烯选择性加氢反应，此步采用列管式固定床反应器，内装催化剂，环戊二烯通过选择加氢生产环戊烯。但该方法有如下两个缺点其一，两个生产步骤各自独立，生产流程长；其二，环戊二烯加氢反应是个强放热反应，US3994986在此步骤采用列管式固定床反应器，利用夹套中液体循环取出反应热，该方法虽然解决了取热问题，但反应热未能利用起来，并且固定床反应器中仍会存在反应热点，会带来缩合等不利的副反应，同时存在目的产品环戊烯进一步加氢造成选择性降低的问题。US6100435介绍了一种由双环戊二烯生产环戊烷的方法，该方法将上述两步反应合并在一个催化蒸馏反应器中进行，反应热也得到了利用，但是由于反应段温度未能有效控制，即加氢反应的深度不能控制，反应生成物主要是环戊烷，只有少量的环戊烯，该方法较适用于生产环戊烷而不适合生产环戊烯。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术供一种由双环戊二烯直接生产环戊烯的方法，可以实现较高的目的产物环戊烯的选择性和收率。本专利技术由双环戊二烯制备环戊烯的方法，包括如下内容采用催化蒸馏塔，蒸馏塔内分为三段，上段为蒸馏段，中段为反应蒸馏段，下段为蒸馏段，含双环戊二烯的原料进入催化蒸馏塔的塔釜中，氢气从中段下部进入塔中，反应后的产物从塔顶排出，塔顶温度为6(T90°C，塔釜温度为15(T220°C，反应压力为O. θΓθ. 12MPa，反应时间为O. 2 5. 0h，氢气用量为反应理论需要量的I 50倍(反应理论需要量为双环戍二烯分解为环戍二烯选择性加氢生成环戊烯时所需的氢气量)；在催化蒸馏塔下段上部1/3至中段下部1/4处引入稀释齐U，控制反应蒸馏段出口温度为80 100°C，优选为85 95°C，在上段蒸馏段设置引出侧线，引出稀释剂，引出的稀释剂经冷却后循环使用。稀释剂优选为异己烷、正己烷、2，2- 二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷或2，2，4-三甲基戊烷。本专利技术方法中，塔顶温度优选为75 85°C，塔釜温度为165 200°C，反应压力为O. 15^0. 3MPa (表压)，反应时间为O. 2^5. 0h，氢气用量为反应理论需要量的2 30倍。本专利技术方法中，反应蒸馏段设置催化剂，催化剂为具有加氢功能的PdAl2O3催化齐U，催化剂可以采用市售商品，也可以按本领域常规方法制备。PdAi2O3催化剂中，活性组分Pd的含量以兀素质量ii^一般为O. 4% 2. 5%。本发方法中，上段蒸馏段和下段蒸馏段可以设置蒸馏塔板，或者采用填料的蒸馏段，上段蒸馏段一般需要8 30块理论蒸馏塔板，下段蒸馏段一般需要5 30块理论蒸馏 塔板，蒸馏塔板或填料是本领域技术人员熟知的
技术实现思路
。反应蒸馏段可以设置塔板，在塔板上设置催化剂，或者是以催化剂为填料的填料段。对于双环戊二烯的裂解反应及环戊二烯选择性加氢生产环戊烯的反应，经过实验及研究获得如下认识 (I)环戊二烯的选择性加氢是一个反应速度快，放热量大的反应，反应热为30KCal/mol烯烃。(2)放热量集中，在距催化剂床层入口处1/Γ1/3段反应热已放出75%左右(或者说反应停留时间为1/Γ1/3，转化率已达75%)，即反应的热点应处在距催化剂床层入口处1/4 1/3 段。(3)环戊二烯加氢后的产物主要为环戊烯，在反应温度不能有效控制为适宜温度时，也可能有部分加氢过度产物的生成，即环戊烯被加氢生成环戊烷。(4)反应温度如果高于120°C，环戊烯的加氢反应速度就开始加快，即环戊烯的选择性开始下降；如果反应温度能得到有效控制，在环戊二烯进行选择加氢的过程中，是可实现其生成物主要为环戊烯，也就是说，环戊烯发生进一步加氢生成副产物环戊烷的反应能得到有效控制。(5)双环戊二烯加料于塔釜中，其加热到170°C左右就可分解成环戊二烯，未分解的双环戊二烯继续留在塔釜中。(6)向塔釜中加适量的阻聚剂可有两个作用其一是防止二烯烃在塔釜中发生聚合反应；其二是加快双环戍二烯的热解聚反应。(7)双环戊二烯加热后的分解产物为环戊二烯，其沸点为44°C，双环戊二烯的沸点为166°C, 二者沸点相差较大,经蒸懼二者较易得到充分的分离。(8)环戊烯和环戊烷的沸点相近，分别为44°C和49°C，此二者不进行分离，视为一个馏分，从塔顶一同蒸出环戊烯和少量环戊烷。另外，环戊烯和环戊烷的沸点与双环戊二烯相差较大，这两部分经蒸馏也较易得到充分的分离。(9)反应使用的Pd/ Al2O3催化剂，既有催化剂作用，又有蒸馏塔中分离填料的作用。根据以上研究工作，得到本专利技术上述的技术方案。本专利技术方法从合成工艺方面进行创新，引入了稀释剂，使反应段的温度能得到有效控制，在环戊二烯进行选择加氢的过程中，实现了其生成物主要为环戊烯。附图说明图I为催化蒸馏法生产环戊烯的工艺流程示意图。其中1_氢气，2-原料双环戊二烯，3-塔釜加热器，4-塔爸，5-塔柱，6_下段蒸馏段，7-催化蒸馏反 应段，8-上段蒸馏段，9-塔顶冷凝器，10-塔顶回流口，11-塔顶回流罐，12-反应产品，13-氢气冷凝器，14-氢气流量计，15-稀释剂缓冲罐，16-稀释剂采出口，17-稀释剂回流口，18-稀释剂冷却器，19-阻聚剂流入口。具体实施方案下面结合附图进一步描述本专利技术的反应过程。在催化蒸馏塔的塔柱内分三段装入加氢催化剂及分离填料。具体是上段为蒸馏段，内装有分离填料；中间段为反应蒸馏段，内装有具有加氢功能的PdAl2O3催化剂；下段为蒸馏段，内装有分离填料。氢气I连续直接送到催化剂床层的底部；原料双环戊二烯2送到催化蒸馏塔的塔釜中，阻聚剂随同双环戊二烯一同加入到塔釜中，在此，双环戊二烯受热并分解成环戊二烯，未分解的双环戊二烯继续留在塔釜中。塔釜可以设置加热装置，提供环戊二烯分解的温度，也可以在蒸馏塔外设置加热装置，将原料加热或循环加热后送入蒸馏塔中。由双环戊二烯分解生成的环戊二烯，从塔釜中蒸出，经过下段蒸馏段6后由于冷的稀释剂引入，在经过下段蒸馏段6后温度可以有效降低，再与氢气一同进入到催化蒸馏反应段7中，在此进行反应和蒸馏分离操作。反应产物从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器9冷凝后，进入塔顶回流罐11中，回流罐中的液体产物一部分回流到催化蒸馏塔中，用以维持塔顶的温度稳定；另一部本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由双环戊二烯制备环戊烯的方法，其特征在于包括如下内容：采用催化蒸馏塔，蒸馏塔内分为三段，上段为蒸馏段，中段为反应蒸馏段，下段为蒸馏段，含双环戊二烯的原料进入催化蒸馏塔的塔釜中，氢气从中段下部进入塔中，反应后的产物从塔顶排出，塔顶温度为60~90℃，塔釜温度为150~220℃，反应压力为0.01~0.12MPa，反应时间为0.2~5.0h，氢气用量为反应理论需要量的1～50倍；在催化蒸馏塔下段上部1/3至中段下部1/4处引入稀释剂，控制反应蒸馏段出口温度为80～100℃，在上段蒸馏段设置引出侧线，引出稀释剂，引出的稀释剂经冷却后循环使用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：艾抚宾，徐彤，乔凯，袁毅，黎元生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：