本发明专利技术公开了一种低浓度氢气高温还原结合低温还原的脱氢催化剂活化方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化处理，还原活化处理过程先进行高温还原，然后进行低温还原，高温还原采用含氢气体积含量1%~8%的氮气-氢气混合还原气，在450~550℃下还原0.5~8.0h；低温还原采用氢气为还原气，在240~400℃下还原1~8h；然后调整温度至500~650℃，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应。与现有技术相比，本发明专利技术方法还原活化的脱氢催化剂具有更高的活性稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一种低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂的活化方法，具体地说，是关于Cfc5脱氢制烯烃催化剂的活化方法。
技术介绍
随着民用天然气的普及使用，炼厂液化气的有效利用成为石油化工领域的热点，如何精细化地利用液化气中宝贵的低碳烷烃资源具有重要意义。丙烷脱氢制丙烯和异丁烷脱氢制异丁烯正是液化气生产化工原料的重要途径之一，它将成为新世纪石油化工技术研究开发的一个重点。 低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使低碳烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快了催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的烷烃转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使低碳烷烃脱氢方法在工业应用时受到了一定的限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括=UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr2O3Al2O3为主。负载型钼基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类Pt催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应，为了增加催化剂的稳定性，一般进行钝化处理。在这类催化剂中，还原多采用纯氢恒温还原，低温还原一般达不到还原深度，因此恒温还原温度一般为40(T65(TC，还原后再进行钝化处理。如 CN101138734A、CN101015802A 在 40(T60(TC氢气流中恒温还原 2 10h，CN1844324A在400°C下氢气流恒温还原7h，CNlO1108362A优选在45(T550°C下氢气流中恒温还原4 6h。高纯氢气流中高温恒温还原，虽然可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，确保金属组分达到深度还原，催化剂初始活性较高，但是催化剂的活性下降较快，稳定性较差。只有通过硫化钝化，才能改善催化剂的稳定性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢催化剂活化的方法，在现有技术的基础上省掉了纯化过程，而且进一步提闻了目的广物收率，同时提闻催化剂的稳定性。本专利技术，包括如下内容脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化处理，还原活化处理过程先进行高温还原，然后进行低温还原，高温还原采用含氢气体积含量1°/Γ8%优选2% 5%的氮气-氢气混合还原气，在45(T550°C下还原O. 5 8. 0h，优选O. 5 I. 5h ;低温还原采用氢气为还原气，在24(T400°C优选30(T400°C下还原I 8h，优选2 5h ;然后调整温度至50(T65(TC，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应。本专利技术方法中，由传统的高纯氢气流恒温还原改为两段适宜条件下的还原活化，使脱氢催化剂中Pt的还原度为309Γ50%。避免了脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集和初活性过高导致稳定性差的现象，也可以避免某些不希望还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同作用。控制活性组分Pt —定的还原度，使催化剂在反应过程中进一步还原，达到了活性缓慢释放以增加催化剂稳定性的目的。·本专利技术方法中，低温还原采用的还原气氢气的纯度至少为90%以上(体积)，优选95%以上。高温还原及低温还原过程采用恒温还原操作。本专利技术脱氢催化剂活化方法中，脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝或弱酸性分子筛为载体，以钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，活性组分包括钼，以元素计活性组分为载体重量的O. 019Γ2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、La、K、稀土金属等中的一种或几种，Sn或La的含量以元素计为载体重量的O. 1%^ 10%,K的含量以元素计为载体重量的O. 19Γ10%。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸溃法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸溃法引入。现有脱氢催化剂在活化时，采取传统的较高温度下氢气流中恒温还原方法，这种活化方法虽然具有脱氢活性金属还原充分和初期反应活性高的优点，但稳定性相对较差，随着反应的进行，活性下降较快。为了增加其稳定性，必须要进行钝化。本专利技术脱氢催化剂的活化方法中，钼基催化剂采用常规方法制备，不进行常规的还原操作，采用控制氢气浓度高温恒温还原一定时间后，再低温纯氢恒温还原一定时间以控制催化剂中Pt的还原度。其目的在于抑制催化剂的初期裂解性能以利于长期稳定。催化剂具有一定还原度后，升温通入含氢气的原料气进行反应，使催化剂中Pt进一步得到还原。达到了活性组分Pt —边反应一边还原，活性缓慢释放以增加催化剂稳定性的目的。经过活化处理后，提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性，活化后的催化剂使用性能稳定，活化过程易于控制，而且省掉了硫化钝化过程。具体实施例方式本专利技术脱氢催化剂活化方法由控制还原气中氢气浓度和改变温度分段还原控制Pt的还原度取代了传统的较高温度下恒温还原。本专利技术脱氢催化剂不需要硫化钝化就可以提高催化剂长时间运转的稳定性。脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以Sn为助剂，助剂还可以同时包括K、Na及稀土金属等。脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸溃法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝载体制备过程中和/或采用浸溃方法引入。本专利技术的催化剂以含Sn氧化铝或弱酸性分子筛为载体，脱氢活性金属组分一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为钼，用量以元素计为载体重量的O.01% 2%。Sn的含量以单质计为载体重量的O. 1% 10%。本专利技术以含Sn氧化铝或弱酸性为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料,然后制成载体。本专利技术以含Sn氧化铝或弱酸性分子筛为载体的脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。本专利技术以含Sn氧化铝或弱酸性分子筛为载体的脱氢催化剂中，可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属及硫等一种或几种。下面介绍一种典型脱氢催化剂制备方法及活化方法的具体过程和条件 (I)以氧化铝小球或弱酸性分子筛为载体浸溃SnCl4溶液，其中含量可以按使用需要确定，优选以单质计为氧化铝或弱酸性分子筛重量的O. 19Γ5% ； (2 )含Sn的载体800 V本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低浓度氢气高温还原结合低温还原的脱氢催化剂活化方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化处理，其特征在于：还原活化处理过程先进行高温还原，然后进行低温还原，高温还原采用含氢气体积含量1%~8%的氮气？氢气混合还原气，在450~550℃下还原0.5~8.0h；低温还原采用氢气为还原气，在240~400℃下还原1~8h；然后调整温度至500~650℃，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应。
【技术特征摘要】
1.一种低浓度氢气高温还原结合低温还原的脱氢催化剂活化方法，脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化处理，其特征在于还原活化处理过程先进行高温还原，然后进行低温还原，高温还原采用含氢气体积含量1°/Γ8%的氮气-氢气混合还原气，在45(T550°C下还原O. 5 8. Oh ;低温还原采用氢气为还原气，在24(T400°C下还原f8h ;然后调整温度至50(T65(TC，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应。2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于还原后脱氢催化剂中Pt的还原度为309^50%。3.按照权利要求不所述的方法，其特征在于高温还原的还原气为氢气体积含量为2°/Γ5%的氮气-氢气混合气体。4.按照权利要求I或3所述的方法，其特征在于高温还原时间为O.5^1. 5h。...
【专利技术属性】
技术研发人员：张海娟，李江红，张喜文，宋喜军，孙潇磊，王振宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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