一种单分散超顺磁性铁纳米粒子的制备与分离方法技术

一种单分散超顺磁性铁纳米粒子的制备与分离方法，所制备的单分散超顺磁性铁纳米粒子可完全溶于极性和非极性有机溶剂中该方法是以乙酰丙酮铁为原料，液体石蜡为反应介质，三辛基膦和油胺为稳定剂（或称保护剂、表面修饰剂），多元醇为形貌修饰剂。将上述物质在釜式反应器中按一定比例混合，在临氢状态下加热至反应温度（２５０－３５０℃），反应３小时。所得产物是结晶度很好的铁纳米粒子，采用外加磁场辅助溶剂抽提方法可以将镍纳米粒子从反应体系中分离出来。粉体铁纳米粒子可以再次完全分散于三氯甲烷、石油醚等有机溶剂中而不发生沉淀。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及，它是属于磁性 纳米尺度材料的制备与分离方法的改进和创新。所制备的单分散超顺磁性铁纳米粒子 可完全溶于极性和非极性有机溶剂中。
技术介绍
磁性纳米粒子是纳米尺度材料的重要组成部分。常温下具有磁性的元素只有铁、 钴、镍，其中铁具有最大的饱和磁化强度。而铁是自然界中含量最多的金属元素，因 此制备纯铁纳米粒子不仅有着重要的理论价值，更具有广泛的应用前景。由于铁是相 对较为活谈的过渡金属元素，纳米尺度的铁氧体更稳定，因此文献中有关纯铁纳米粒 子的报道并不多见。仅有的方法有如下几种(1)以羰基铁为原料，在醚类溶剂中热 分解或超声分解法；(2)铁盐或铁氧体还原法；(3)气相沉积法；(4)物理研磨、剪 切法。从透射电镜图像来看，仅有第一种方法制备的纳米粒子形貌较好没有聚并。其 余三种方法制备的纳米粒子聚并很严重。以羰基铁为原料的制备方法存在如下缺陷U)羰基铁有毒，而且分解温度低， 储存和运输十分不便。羰基铁同时也是国家专控的物资，国内虽有生产，但是主要用 于军工企业，目前巿面上没有国产试剂出售。而购买国外的试剂，则价格昂贵；(2) 反应介质采用昂贵的高沸点有机醚类试剂，例如辛醚、二苯醚等；(3)所得纳米粒 子粒径范围分布较广，要想得到单分散纳米粒子还需要进一步对纳米颗粒进行筛选。 因此该方法仅适合实验室研究，而不宜大规模工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于避免现有技术的不足之处而提出了 一种单分散超顺磁性铁 纳米粒子的制备与分离方法。该方法是以廉价的原料取代现有方法中昂贵的试剂，以不锈钢高压釜作为化学合成反应器，合成具有超顺磁性的单分散铁纳米粒子；如)将 此纳米粒子作为结晶核，可制备其他磁性核壳结构纳米粒子；如将纯铁纳米粒子溶于 有机溶剂，可作为磁流体使用；还可用该纯铁纳米粒子净化有机氯污染的饮用水源； 还可在生物化学领域用铁纳米粒子分离蛋白质。本专利技术是以乙酰丙酮铁为原料，在氢气和稳定剂存在条件下成功合成了单分散纯 铁纳米粒子。反应方程式如下H2Fe(acac)3 -Fe + 3acac氢气的作用在于将氧化数为+ 3的铁还原为氧化数为零的单质铁。由于纳米铁的 表面能很高，所以稳定剂分子能够吸附在纳米铁表面，这样不仅降低了纳米铁的表面 能，阻止铁纳米粒子聚并和长大成为块体材料，而且还能隔断氧分子、水分子等与纳 米铁表面接触，使铁纳米粒子能够稳定存在。从高分辨透射电镜观察，如果没有形貌 修饰剂的存在，铁纳米粒子虽然没有聚并，也可以观察到晶格的存在，但是却属于不 规则的形状。有形貌修饰剂存在的条件下，铁纳米粒子基本呈球形，而且粒径分布范 围很窄，标准差为3.5%。通常粒径分布标准差小于5%,即可认为是单分散纳米粒子。本专利技术的方法所制备的单分散超顺磁性铁纳米粒子可完全溶于极性和非极性有 机溶剂中。该方法是通过以下步骤实施的，即以乙酰丙酮铁为原料，液体石蜡为反应介质，三辛基膦和油胺为稳定剂(或称保 护剂、表面修饰剂)，多元醇为形貌修饰剂。在釜式反应器中，将上述物质混合，通 入氢气，然后升温至200 - 30(TC,反应2-5小时。待釜体冷却至室温，取出反应液 放入烧杯中，按一定比例加入乙醇和石油醚，充分搅拌后静置；将烧杯放置在永强磁 铁上，此时可以观察到液体分层。移去上层清液，重复上述步骤，直至黑色粉体富集 在烧杯底部。将粉体置于真空干燥箱中，在10(TC和1毫米汞柱条件下干燥1小时， 冷却后取出纳米颗粒置于氮气保护下储存。在整个反应过程中，各成分如下(1) 所用原料乙酰丙酮铁；(2) 纳米粒子稳定剂(又称保护剂、表面修饰剂等) A有机膦三辛基膦、三丁基膦、亚磷酸三辛酯等； B有机胺油胺、辛胺等；C羧酸油酸、辛酸等； D聚合物聚乙烯醇(3) 纳米粒子形貌修饰剂多元醇(例如山梨醇、1,2-十二二醇、1，2-十六二 醇、聚乙烯醇等)(4) 反应介质液体石蜡、油酸、二苯醚、二辛醚所得纳米粒子经X射线衍射分析(XRD),证实为纯铁；透射电镜分析，铁纳米粒 子呈球形，平均粒径为11.5纳米，粒径分布标准差ct = 3. 5 % ;超导量子干涉磁性分 析表明，比饱和磁化强度为121emu/g25。C时铁纳米粒子的磁阻为零，具有超顺磁性。具体实施例方式下面将结合附图和实施例来详叙本专利技术的技术特点。 在实际制备中，实验室内是这样实现本专利技术的方法的将原料、纳米粒子稳定剂、纳米粒子形貌修饰剂、反应介质装入不锈钢高压釜式 反应器中，通入高纯氮气除氧。向高压反应釜中通入氢气(纯度99. 9% ),然后升温 至反应温度，反应2-5小时。反应结東后，用水使反应釜体急冷降温。缓慢地将反应釜内压力降至常压，打开 反应釜，釜内液体呈黑色。取出反应液体放入烧杯中。观察反应器底部，可以发现反 应釜底部没有沉淀。向烧杯中加入一定比例的乙醇和石油醚(1 10:1， 60 - 90°C),充分搅拌后将烧 杯静置在永强磁铁(磁场强度1.2特斯拉)表面。烧杯中的液体分为上下两层。上层 的乙醇相中不仅会有石油醚存在，而且还有少量被抽提液体石蜡存在。下层的液体石 蜡相中不仅含有少量的石油醚，还含有纳米粒子，只是液体石蜡的量相对减少。这样 重复几次，就可以把全部的液体石蜡抽提完毕。最终全部的纳米粒子都沉积在烧杯底 部。由于纳米粒子不溶于乙醇，此时可以再用少量乙醇冲洗纳米粒子2-3次，以除 去纳米粒子周围多余的有机物分子，然后将混合少量乙醇的纳米粒子放在真空干燥箱 中于100'C下干燥一小时。冷却后取出，即可得到纳米粒子的粉体。将此纳米粒子粉 体称重后，取少量黑色粉体加入石油醚或三氯甲烷中，粉体迅速溶于有机溶剂中。可 通过透射电镜和高分辨透射电镜观察溶于低沸点有机溶剂磁性纳米粒子的形貌、粒径 分布和晶格。其余的纳米粒子粉体可用来做X射线衍射分析和磁性分析。实施例1将2mmo1乙酰丙酮铁、6ml三辛基膦、6ml油胺、2mmo1的1，2-十六二醇、40ml 液体石蜡装入100ml不锈钢高压釜式反应器中，通入高纯氮气除氧。向高压反应釜中 通入氢气(纯度99.9%)，压力充至4.固Pa,搅拌速度调整至500rpm,然后升温至 30(TC,反应3小时。反应完毕后，打开反应釜，取出反应液置于250毫升烧杯中。 向烧杯中加入40毫升乙醇和10亳升石油醚(60 - 90°C ),充分搅拌后静置于永强磁 铁表面。烧杯中的液体将分为两层，除去移去上层清液。重复上述步骤3-5次，黑 色纳米粒子将富集在烧杯底部。将所得纳米粒子在IO(TC真空干燥一小时，然后冷却， 即可得到纳米粒子粉体。取2亳克纳米粒子溶于5毫升石油醚(60-9(TC)中，将此 液体滴在超薄碳膜上，分别采用低分辨透射电镜和高分辨透射电镜观察纳米粒子的形 貌和晶格，结果如图1、图2所示。所得纳米粒子为球形，平均粒径11.5纳米，粒 径分布标准差<formula>formula see original document page 6</formula> =3. 5%。将固体样品做X射线衍射分析和磁性分析，结果如图3、 图4所示。所得纳米粒子经X射线衍射分析(XRD),证实为纯铁；超导量子干涉磁性 分析表明，25'C时比饱和磁化强度为121emu/g,铁纳米粒子的磁阻为零，具有超顺 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单分散超顺磁性铁纳米粒子的制备与分离方法，该方法是以乙酰丙酮铁为原料，液体石蜡为反应介质，三辛基膦和油胺为纳米粒子稳定剂，多元醇为纳米粒子形貌修饰剂反应而成，其特征在于在釜式反应器中将上述物质按下列比例进行混合，即液体石蜡４０毫升，乙酰丙酮铁２毫摩尔，三辛基膦和油胺各为６毫摩尔，多元醇２毫摩尔，然后通入氢气，再升温至１００－３００℃，反应２－５小时；待釜体冷却至室温，取出反应液放入烧杯中，加入５０毫升５∶１的乙醇和石油醚，充分搅拌后静置；将烧杯放置在永强磁铁上，此时可以观察到液体分层；移去上层清液，重复上述步骤，直至黑色粉体富集在烧杯底部。将粉体置于真空干燥箱中，在１００℃和１毫米汞柱条件下干燥１小时，冷却后即可得到纳米颗粒，然后置于氮气保护下储存。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张宏玉，刘峰奎，阙国和，刘东，邓文安，沐宝泉，金环年，李庶峰，文萍，于建宁，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]