本发明专利技术属于金属离子传感技术领域，具体涉及一类以2，7芴和2，2′-联吡啶（或1，10-菲咯啉）为主链，侧链经烷基连接咔唑基团的可电聚合的荧光传感材料及该类材料在金属离子的荧光或电化学检测中的应用。本发明专利技术化合物的刚性主链结构保证了荧光传感材料具有高的荧光效率，而强金属识别单元侧链则保证了检测材料的选择性。另外，电化学聚合制备的薄膜所具有的微孔结构可以有效的保证金属离子在薄膜中的快速扩散，提高了薄膜检测的灵敏度。本发明专利技术中的荧光传感材料原料廉价易得、合成相对简单，是一类较理想且有很大潜力的金属离子荧光/电化学传感薄膜材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属离子传感
，具体涉及一类以2，7芴和2，2'-联吡啶(或1，10-菲咯啉)为主链，侧链经烷基连接咔唑基团的可电聚合的荧光传感材料及该类材料在金属离子的荧光或电化学检测中的应用。
技术介绍
金属离子的检测与人类生活息息相关。一方面，随着工业化的迅速发展，环境污染日趋严重。特别是重金属离子，因其不能被微生物分解易在土壤内沉积，而成为一类严重威胁人类健康的物质。如上世纪50年代日本出现的水俣病和骨痛病就是由于汞污染和镉污染所引起的。因此金属离子的检测对于人类健康有着重大意义。另一方面，很 多金属离子又在生物体内发挥了积极的作用，如Fe2+、Cu2+、Co2+、Mo2+、Zn2+等可以在生物体内形成金属酶参与生命体系的过程，是维持生命活动所必不可少的，因此检测金属离子又对人体的生理活动及病理十分重要。在常见的金属离子的传感器中，化学传感器是人们主要的研究方向。根据所应用的检测方法，化学传感器可以分为电化学传感器、荧光传感器和生色传感器等。其中荧光传感器是利用荧光来表达传感分子与分析对象作用后的化学信息变化，具有方便快捷、高选择性和高灵敏度等优点，其灵敏度可达10_9甚至10_12数量级。其原理是通过将对被分析物的识别信息转换为荧光基团的光物理性质的改变，如荧光增强或减弱、光谱移动、荧光寿命变化等，实现对被分析物的检测。而荧光聚合物表现出的特殊“分子导线效应”(即光或电激发产生的激子或载流子可沿整个分子流动，整个分子类似于一根导线，使其能在不改变功能基团与识别分子结合常数的情况下成百倍地放大响应信号)，使其有了更高的灵敏度。正因为荧光检测技术的这些优点使其在分析化学、生物化学等领域被广泛应用。目前金属离子的荧光检测多是在液相中进行，但从实际应用的角度出发，固态薄膜要优于溶液。不过至今很少有高效的金属离子的薄膜荧光检测的报道，这主要是因为伴随着荧光检测物以薄膜形式来使用，致密的薄膜阻碍了待测金属离子的快速扩散，薄膜荧光量子效率的减弱，膜材料不稳定，使用时易溶胀、溶解、衰减快、稳定性差，选择性差等问题。电化学聚合(简称电聚合)制备薄膜与其它薄膜制备方法相比在具有很大的优越性，其原理为应用电化学方法在阳极或阴极上进行聚合反应，即利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜。首先电化学聚合制备的薄膜具有无序的、交联的网状结构确保了薄膜的通透性以及荧光效率；其次电化学聚合反应是一种原位交联反应，经该法制备的薄膜稳定无Tg (玻璃化转变温度)，与衬底的附着强度可控，确保了薄膜的稳定性，为应用于金属离子的荧光/电化学薄膜检测提供了基础。电化学聚合不但可以为金属离子的薄膜荧光检测提供一种可行的薄膜制备方法，而且也是一种化学修饰电极的方法，可以应用到金属离子的电化学检测中。从而为金属离子的荧光检测信号提供电化学信号支持，提高检测的选择性和灵敏度。其原理主要是通过电化学聚合方法在电极上引入带有特定官能团的薄膜，使金属离子有效的富集，使电极周围有较高的金属离子浓度，同时由于引入不同的离子，在电化学扫描过程中会产生特异的氧化还原峰位、峰型，是一种很好的金属离子传感手段。将电化学检测和荧光光谱结合进行金属离子的荧光和电化学双重检测，不但克服了以往单一检测方法所面对的选择性差，缺乏其他信号支持这一缺陷，也可以形成互补从而拓宽可检测的金属离子范围。该方法结合了荧光方法和电化学方法的各自的优点，能够比较有效地检测金属离子，具有高灵敏度、高选择性等特点。传统的荧光光谱电化学方法是利用电化学氧化还原法在电极上对无荧光或弱荧光物质进行氧化或还原以产生荧光产物。
技术实现思路
本专利技术的目地是提供一类对金属离子有识别功能的以2，7芴和2，2'-联吡啶(或1，10-菲咯啉)为刚性主链，侧链经烷基连接咔唑基团的可电聚合的荧光传感材料及该类材料在高灵敏度、高稳定性的金属离子的荧光或电化学检测中的应用。·本专利技术化合物的刚性主链结构保证了荧光传感材料具有高的荧光效率，而强金属识别单元则保证了检测材料的选择性。另外，电化学聚合制备的薄膜所具有的微孔结构，可以有效的保证金属离子在薄膜中的快速扩散，提高了薄膜检测的灵敏度。而且本专利技术中的荧光传感材料原料廉价易得、合成相对简单，是一类较理想且有很大潜力的金属离子荧光/电化学传感薄膜材料。我们拟开展的用于金属离子的荧光/电化学双重检测，是通过将既具有金属响应能力又具有电化学活性的荧光传感材料与待分析的金属离子作用后荧光光谱信号以及电化学信号的变化相结合，来对金属离子进行高选择性检测。I、可电化学聚合的荧光传感材料本专利技术所述的对于金属离子具有高效选择性的荧光传感材料结构式如下式所示，主链由高发光效率的单元(Ar1)和它们相互键连而形成的衍生物及强金属离子识别中心(Ar2)构成，Ar1可以是苯乙烯、苯炔、荷、梯形聚苯，Ar2可以是2,2'-联卩比卩定、1,10-菲咯啉、9，10-菲醌等。侧链的电化学聚合活性基团(Ar3)可采用较强电子活性的含氮基团，可以为咔唑、二苯胺、三苯胺、噻吩或者乙撑二氧噻吩以及它们的衍生物。主链与电化学聚合活性基团的连接链R可以是烷基链、氧基链或烷氧基链，例如_ (CH2)m-, -0-，-(CH2)m — O-等。烷基链、烷氧基链的长度可由碳的个数确定(m为I 20的整数)，与选择的具体的离子活性基团和发光单元无关。权利要求1.可电聚合的荧光传感材料，其结构式如下所示2.如权利要求I所述的可电聚合的荧光传感材料，其特征在于其结构式如下所示，3.如权利要求2所述的可电聚合的荧光传感材料，其特征在于其结构式如下所示，4.权利要求I 3任一项所述的可电聚合的荧光传感材料在金属离子的荧光或电化学检测中的应用。5.如权利要求4所述的可电聚合的荧光传感材料在金属离子的荧光或电化学检测中的应用，其特征在于金属离子为 Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Na+、Mg2+ 或 Al3+。6.如权利要求4所述的可电聚合的荧光传感材料在金属离子的荧光或电化学检测中的应用，其特征在于荧光传感材料制备成荧光传感薄膜后应用于金属离子的荧光或电化学检测。7.如权利要求6所述的可电聚合的荧光传感材料在金属离子的荧光或电化学检测中的应用，其特征在于用电化学聚合的方法制备荧光传感薄膜。8.如权利要求7所述的可电聚合的荧光传感材料在金属离子的荧光或电化学检测中的应用，其特征在于电化学聚合是以氧化铟锡ITO为工作电极，将工作电极放入含有支持电解质和权利要求I所述荧光传感材料的有机溶剂的电化学聚合体系中，通过电化学氧化还原和热处理后，在工作电极上制备得到荧光传感薄膜。9.如权利要求8所述的可电聚合的荧光传感材料在金属离子的荧光或电化学检测中的应用，其特征在于支持电解质是TBABF4、TBAPF6或TBAAsF6 ;有机溶剂是二氯甲烷和乙腈的混合，体积比为I :0. 5 2 ;电化学聚合的起始氧化电位为-O. 6V -O. 9V，终止氧化还原电位为O. 85V ;扫描速度为50 200mv/s ;扫描圈数为4 20圈；权利要求I所述荧光传感材料在有机溶剂中的浓度为O. 5 5mg/mL。10.如权利要求8所述的可电聚合的荧光传感材料在金属离子的荧光或电化学检测中的应用，其特本文档来自技高网...
【技术保护点】
可电聚合的荧光传感材料，其结构式如下所示：R为烷基链？(CH2)m？、氧基链？O？或烷氧基链？(CH2)m—O？，m为1～20的整数。FDA00002244732100011.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张明，李鹏，赵阳，吉长印，马洪伟，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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