本发明专利技术公开了一种一步制备2-甲基喹啉的方法，所述方法是以硝基苯、乙醇和水为起始原料，以PtSn/γ-Al2O3为催化剂，反应制得2-甲基喹啉；所述的催化剂PtSn/γ-Al2O3，Pt的担载量为0.07-3.06％，Sn的担载量为1.21～12.1％。本发明专利技术所述的PtSn/γ-Al2O3催化剂，可实现由硝基苯、乙醇和水一步合成2-甲基喹啉，整个合成过程操作简便，工艺流程简单，对设备要求低，提高了生产效率，降低了生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以硝基苯和乙醇为原料，一步合成2-甲基喹啉的方法，该化合物是重要的医药中间体。
技术介绍
喹啉及其衍生物是重要的精细化工原料，主要用于合成医药、燃料、农药、多种化学助剂、抗氧剂、食品饲料添加剂、溶剂萃取剂等。传统的获取方法有天然提取和化学合成两种方法。其中化学合成法主要有 Skraup、Combes、Conrad-Limpach-Knorr、Friedlander、Pfrtzinger>Doebner-Von Miller等方法。Skraup法被广泛地应用于制备杂环部分没有取代的喹啉，特别是多聚杂环。其以芳胺、浓硫酸、甘油与温和氧化剂一起加热，制得喹啉衍生物。在反应过程中，甘油在高温下受浓硫酸作用脱水为丙烯醛，再与苯胺缩合为二氢喹啉，最后经氧化得到喹啉，常用硝基苯或砷酸作为催化剂。Skraup法要在浓硫酸中高温进行， 在这种环境中不稳定易发生其他分解反应的原料不适用。除了这一缺点以外，Skraup法是一种比较优越的喹啉环合成方法，应用很广泛(Lida H ；Yuasa Y. J. Org. Chem. , 1979,44,3985-3987)。Comes 合成法(Fernanda, Misani ；Marston Taylor Bogert. J. 0. Chem. 1945,10,347-365)与Conrad-Limpach-Knorr合成法类似，都是以芳胺与二酮或酮酸酯为原料，在反应过程中也都需要浓硫酸。Friedlander合成法(Serafino Gladiali ；GiorgioChelucci ；Maria Salvatora Mudadu ；Marc Antoine Gastaut ；Randolph Thummel ；P. Friedlander. J. Org. Chem.，2001，66，400-405)以邻酰基苯胺与α-位有活泼亚甲基的醛或酮在酸或碱的催化下，进行缩合得到喹啉衍生物。对于某些原料，酸与碱催化下得到的产物不同。此法所需的反应条件一般不太苛刻，反应温度不高，反应时间一般也较短，所用的催化剂都比较易得，因此Friedlander法自一百多年前提出以来一直沿用至今，并得到了不断地改进和发展。Pfrtzinger 合成(Alexandre, V. Ivachtchenko ；Vladimir.Kobak,Alexey P. Ilyn,Alexander,V. Khvat ；Volodymir,M. Kysil ；Caroline,T. Willianms ；Julia, A. Kuzovkova ；Dmitry, V. Kravchenko. J. Comb. Chem. , 2005, 7, 227-235)是利用Π引哚满二酮(靛红)在氢氧化钠的作用下生成邻氨基芳酮，得到的邻氨基芳酮再与含有羰基和活泼亚甲基的化合物进行缩合，从而制得喹啉类化合物。该法针对邻氨基苯甲醛类中间体不易制备而又不稳定的缺点提出了改进办法，所以它可以看作是Friedlander法的一种特殊形式。Camps合成法是以邻氨基芳香酮与α-碳上至少含有2个氢的羰酸酯反应形成喹啉环，产物是α-喹啉酮。当实际中使用这类原料时，总是同时得到两种同分异构体产物。当两个甲基(亚甲基)的活性有明显差异时，产物比较单一。带活泼亚甲基的醛亚胺基苯乙酮也发生类似反应。Doebner-Von Miller 合成法(Doebner, O. ；Miller, W. V. Ber. Dtsh.Chem. Ges.，1881，14，2812-2817)在形式上，与Skraup反应十分相似，即用芳香伯胺和乙醛在浓盐酸存在下共热，无须加入任何氧化剂就能生成相应的喹啉。以上的化学合成法虽然都有各自的优点，但他们的缺点都一致，就是都需要使用一定量的无机酸或碱。为了避免无机酸或碱的使用，开始采用金属催化剂来催化合成喹啉。利用金属有机试剂合成喹啉也引起人们极大的兴趣。过渡金属催化剂比如钯、铑、钌、铁和钴的络合物用于催化喹啉的合成显示超凡的催化能力。金属催化的关环反应可通过苯胺与烷基胺之间的胺交换反应来实现。例如，在催化量RuCl3 · nH20/3PPh3和SnCl2 · 2H20存在下，苯胺和3-氨基-I-丙醇在二氧六环中453K反应得到相应的喹啉衍生物(Cho C. S. ,OhB. H.，ShimS. C.，J. Heterocycl. Chem.，1999，36 (5) :1175-1178)。但均相催化剂存在催化剂和产物分离的难点。综上所述，现有的化学合成法合成喹啉的技术中，主要以苯胺和脂肪醛、三羟基胺或烯烃为原料，且通常需要添加无机酸或碱，反应条件苛刻，工艺复杂，对环境不友好。因此，寻找一种在工艺条件简单、对环境友好、起始原料易得的制备2-甲基喹啉的方法，仍然是该领域研究的热点。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种由硝基苯和乙醇 在同一个PtSn/ Y -Al2O3催化剂作用下一步合成2-甲基喹啉的方法，该方法具有操作简单、生产效率高、生产成本低的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案，是以硝基苯和乙醇水溶液为起始原料，以PtSn/ Y -Al2O3为催化剂，反应制得2-甲基喹啉；所述的催化剂PtSn/ y -Al2O3, Pt的担载量为 O. 07-3. 06%, Sn 的担载量为 I. 21 12. 1%。反应方程式如下所示 NO2 PtSn/y-Al203\\ \ + C2H5OH ——__I T I + CO2 + H2O本专利技术所述制备方法，一步合成了 2-甲基喹啉，所述的一步中，包括乙醇和硝基苯之间的氢转移反应(硝基苯加氢生成苯胺)，乙醇的脱水缩合(生成2-丁烯醛)，苯胺与醛的Michael加成反应及环化脱氢反应(生成2_甲基喹啉)四个步骤。催化剂PtSn/Y-Al2O3同时对上述四步起作用，是一个多功能的固体催化剂。反应中乙醇不仅是溶剂，还是制氢和生成醛的原料。进一步，本专利技术所述的催化剂PtSn/Y-Al2O3, Pt的担载量(即Pt质量占载体质量的百分比)优选为2% ;Sn的担载量优选为2. 42%。本专利技术所述的催化剂PtSn/ Y -Al2O3催化剂按如下方法制备①将Y -Al2O3置于450_500°C下煅烧2_4小时，获得载体；将载体加入Sn含量为3.63-36. 3mg/ml的SnCl2 · 2H20水溶液中，所述SnCl2 · 2H20水溶液体积用量以载体质量计为3. 3ml/g,磁力搅拌1-3小时，浸溃过夜，然后在50-65°C的水浴中搅拌蒸干，于300-350°C下煅烧2-4小时，得到Sn/ Y -Al2O3 ；②将前驱体Pt2(dba)3加入碳酸丙二醇酯中，所述碳酸丙二醇酯的体积用量以前驱体 Pt2 (dba) 3质量计为 700 1450ml/g，在反应釜中于 1400_1600rad/min、I. 0-4. OMPa、室温的条件下反应1-3小时，获得反应液即为Pt纳米颗粒溶液；③将步骤①制得的Sn/ Y -Al2O3与步骤②获得的Pt纳米颗粒溶液混合，所述Pt纳米颗粒溶液的体积用量以Sn/ Y -Al2O3质量计为30-60ml/g，搅拌过本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种一步制备2？甲基喹啉的方法，其特征在于：所述方法是以硝基苯和乙醇水溶液为起始原料，以PtSn/γ？Al2O3为催化剂，反应制得2？甲基喹啉；所述的催化剂PtSn/γ？Al2O3，Pt的担载量为0.07？3.06％，Sn的担载量为1.21～12.1％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：严新焕，顾辉子，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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