本发明专利技术涉及一种工业化连续生产亚硝酸甲酯的方法及其配套装置。本发明专利技术的生产亚硝酸甲酯的方法，其步骤包括：将甲醇、氧气与氮氧化合物在酯化反应塔中通过酯化反应生成亚硝酸甲酯；酯化反应塔底部出口液体物流循环返回塔顶部，酯化反应塔底部出口气体物流进入净化塔，通过有机净化剂逆流接触洗涤来自酯化塔塔底的气体物料；净化塔上部气体物料经干燥器干燥获得含有亚硝酸甲酯的干燥气体；净化塔塔底液体物料进入回收塔，分离回收净化剂。通过本发明专利技术的方法生产的亚硝酸甲酯，可以直接应用于与CO通过氧化羰化耦联反应制备草酸二甲酯。与现有生产工艺相比，本发明专利技术的亚硝酸甲酯生产过程具有经济、环保，废水生成量较少等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种工业化连续生产亚硝酸甲酯的方法及其配套装置。
技术介绍
CO氧化羰化耦联生成草酸二甲酯是一种公知的化学反应。通过引入亚硝酸甲酯作为强氧化剂，在PdAI2O3催化剂作用下，以合适的温度与反应压力工艺条件，CO与亚硝酸甲酯发生羰化耦联反应生成草酸二甲酯和NO。所生成的NO与甲醇、氧气进行酯化反应，再生出新的亚硝酸甲酯，从而实现亚硝酸甲酯循环。亚硝酸甲酯再生反应很容易进行，不需要催化剂，反应条件温和。亚硝酸甲酯(MN, Methyl Nitrite)的再生，主反应为 ，\υ + ^-O1 + 2 CH }OH = 2 CH }ONO + H 2 副反应CH3OH+ N204 — CH3ONO + HNO33N203 + H2O (g) — 2HN03 + 4N0再生反应体系中主要反应物为甲醇、NO和02。由于反应体系中存在NO和02，导致该反应体系中氮的氧化物形式多样，并且一直处在不稳定的变化过程中，包括no、no2、n2o3、N3O40其中参与反应生成亚硝酸甲酯的有效氧化物为N2O3，其余的氧化物在生成N2O3的同时也会发生生成硝酸等物质的副反应。为提高主反应亚硝酸甲酯的选择性，抑制副产物硝酸的产生，已提出多种工艺解决方案。工业实践中，主要采用如专利CN101096340、CN201010510273、CN200610118543所述的反应精馏工艺技术方法实现，即液体烷基醇与氮氧化物气体逆流接触反应制备亚硝酸酯。但是此种工艺路线存在多种技术弊端。首先，生产MN (亚硝酸甲酯)的酯化反应工段与下游CO羰化反应工段通过含有ΜΝ、Ν0的大量循环气体的循环回路联系在一起，使酯化反应塔难以实现稳定操作。其次，大量的循环气体在离开酯化反应精馏塔时，难以避免夹带饱和状态的水、微量硝酸以及一些反应过程中产生的其他有害物质，对下游羰基合成反应造成不利影响。最后，酯化反应为一放热反应，难以采用经济、有效的工艺技术及时移除反应热。为克服上述用反应精馏工艺方法再生亚硝酸甲酯的不足，本专利技术人在技术专利(申请号2011201011490)中，提出在酯化反应塔中采用活塞流反应器进行酯化反应，通过甲醇循环，移除反应热，塔底气体物流在净化塔通过水洗涤得到偶联羰化所需亚硝酸甲酯。但这种生产工艺采用水作为净化剂，增加了生产过程中废水生成量。因此，需要一种连续工业化生产亚硝酸甲酯的生产工艺，该工艺不仅可实现稳定、高效的生成MN，及时移除反应热，确保进入羰化反应器的循环气体中的水、微量硝酸及其他有害物质基本上被清除，实现NO与CO的最大利用和催化剂的长周期稳定运行，同时整个生产过程还需要满足经济、环保的时代要求
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种工业化连续生产亚硝酸甲酯的方法及其配套装置。本专利技术对现有甲醇、氧气和氮的氧化物反应连续工业化生产亚硝酸甲酯工艺进行了改进，通过这种方法生产的亚硝酸甲酯，可以直接应用于与CO通过氧化羰化耦联反应制备草酸二甲酯。与现有生产工艺相比，本专利技术的亚硝酸甲酯生产过程具有经济、环保，废水生成量较少等特点。本专利技术所提供的工业化连续生产亚硝酸甲酯的方法，其步骤包括I)第一步甲醇、氧气与氮氧化合物并流进入酯化反应塔顶部，以活塞流方式自酯化反应塔塔底流出，在酯化塔反应区，甲醇、氧气与氮氧化合物通过酯化反应生成亚硝酸甲酯(MN)；2)第二步酯化反应塔底部出口液体物流循环返回塔顶部，再进入酯化反应塔反 应区，酯化反应塔底部出口气体物流进入净化塔下部。3)第三步在净化塔上部通入净化剂，通过净化剂逆流接触洗涤来自酯化塔塔底的气体物料，，所述净化剂为有机净化剂；4)第四步净化塔上部气体物料进入干燥器干燥，获得所得含有亚硝酸甲酯的干燥气体。所得干燥气体可以进一步应用于下游羰化工艺，制备草酸二甲酯。5)第五步净化塔塔底液体物料进入回收塔，分离回收净化剂。步骤I)中氧气通常采用深冷分离的办法实现。步骤I)中氮氧化合物选自NO、NO2, N2O3> N3O4其中之一的单一组分或任意组合的混合物，优选氮氧化合物为NO。NO的来源可通过NH3氧化工艺或利用相关含氮的无机盐转化获取或下游羰化反应器出口循环回来的NO或任意组合混合物。所述酯化反应塔为填料塔。所述酯化反应的温度为20°C 95°C，优选为30°C 85°C。所述酯化反应压力为O. 005-1. OMPa(G)，较优的为O. 1-0. 7MPa(G)。在本专利技术所提供的上述连续工艺运行过程中，酯化反应塔进口的氮氧化合物与氧气的体积比为3 12:l(v/v);酯化反应塔进口的甲醇与氧气的摩尔比为15飞1。通常情况下，为满足氮氧化合物的氧化与MN的再生反应正常进行，循环气体在酯化反应塔的停留时间控制在Γ200秒。进一步的，从酯化反应塔底出来的液体物流在塔外经冷却器冷却后再循环返回酯化反应塔的反应区。通过液体物流在酯化反应塔体外的循环和换热，将酯化反应所产生的大量生成热非常方便而容易的移去。在本专利技术中，酯化反应塔不是一个具有精馏作用的反应器，而完完全全是一个活塞流反应器，所有的反应物流从反应塔顶部或上部并流进入反应塔反应，新鲜的甲醇、新鲜O2以及循环回来的氮氧化合物并流进入酯化反应塔，在酯化反应塔内实现氮氧化合物的氧化与MN的再生反应。本专利技术中的酯化反应塔选用填料塔，填料的主要作用是增加气/液相界面接触面积，同时也起到了有利于气体混合和分散的作用。将酯化反应塔出口或下部某块塔板液体物流大部分循环回塔顶部再进入反应区，由于该液相物流大部分是未反应的甲醇溶液，这一流程相当于增加了液体返混过程，打破了传统的精馏理论。大量未反应的甲醇溶液循环，由于大幅增加了填料持液量，一方面过量甲醇对于酯化反应起到了促进作用 ’另一方面，大量循环的甲醇也有利于酯化反应生成热的吸收和带出，对于控制反应温度起到了关键作用。步骤2)中，从酯化反应塔底流出的液体物流主要为未反应的甲醇，气体物流中含有酯化反应产物亚硝酸甲酯。步骤3)中净化塔为板式塔、填料塔或二者组合，优选为填料塔。步骤3)中净化塔所用净化剂为有机净化剂。所述有机净化剂选自C1-4醇、醋酸、苯、甲苯和低级脂肪酯，较优为C1-4醇，优选为甲醇。净化剂来源为新鲜物料或回收塔循环返回的净化剂或二者混合物。净化剂与酯化反应器出口反应气体的单位时间流量为摩尔比O. Γ50 :1，优选I 30:I。·净化塔塔顶操作温度为25_60°C。净化塔的操作压力为O. 005-1. OMPa (G)，较优的为 O. 1-0. 7MPa (G)。步骤4)设置了一组或多组干燥器，使用的干燥剂一般选用氧化铝或分子筛。步骤5)通过采用精馏、萃取等分离工艺，在回收塔回收所用净化剂，并循环返回到净化塔。回收塔塔底排除水、硝酸等酯化副产物。进一步的，回收塔为萃取塔，如填料萃取塔。回收塔塔顶操作压力为O. 01-0. 6MPa (G)，优选O. 1-0. 55MPa (G)，操作温度为25-85 0C，优选 25-65 °C，更优选 25-40 °C。本专利技术还进一步公开了一种实现上述工艺的装置，包括酯化反应塔、甲醇循环泵、净化塔、干燥器、回收塔；其中所述酯化反应塔为填料塔，酯化反应塔上部设有物料入口，酯化反应塔的底部液体物流出口通过甲醇循环泵本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种工业化连续生产亚硝酸甲酯的方法，其步骤包括：1)甲醇、氧气与氮氧化合物并流进入酯化反应塔顶部，以活塞流方式自酯化反应塔塔底流出，在酯化塔反应区，甲醇、氧气与氮氧化合物通过酯化反应生成亚硝酸甲酯；2)酯化反应塔底部出口液体物流循环返回塔顶部，再进入酯化反应塔反应区，酯化反应塔底部出口气体物流进入净化塔下部；3)在净化塔上部通入净化剂，通过净化剂逆流接触洗涤来自酯化塔塔底的气体物料，所述净化剂为有机净化剂；4)净化塔上部气体物料进入干燥器干燥，获得含有亚硝酸甲酯的干燥气体；5)净化塔塔底液体物料进入回收塔，分离回收净化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴良泉，李俊岭，应于舟，何明康，蒋文，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：
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