沉积薄层的方法和获得的产品技术

本发明专利技术的一个主题是一种处理至少一个被沉积在基材的第一个面上的连续的薄层的方法，其特征在于将所述至少一个薄层升高到至少300°C的温度同时在所述基材的与所述第一个面的相对的面上保持温度小于或等于150°C，以便提高所述薄层的结晶度，同时保持其连续并且没有熔化所述薄层的步骤。本发明专利技术的又一主题是可以通过这样的方法获得的材料。

【技术实现步骤摘要】

·本专利技术涉及的领域是薄的无机层，特别地在玻璃基材上沉积的那些。更具体地说，涉及所述薄层的至少部分结晶的方法和使用这种方法获得的某些产品。
技术介绍
许多薄层被沉积在基材(特别地由平的或略微弯曲的玻璃制成的那些)上，以便使所得的材料具有特别的性能光学特性，例如对于具有给定的波长范围的辐射的反射或吸收性能；特别的电导性能，或与清洗方便性或与材料是自清洁的可能性有关的性能。这些薄层最通常是基于无机化合物氧化物、氮化物，或者金属。其厚度通常从数纳米变化到几百纳米，因此其被称为“薄的”。作为实例，可以提及基于以下的薄层铟和锡混合氧化物(称为ΙΤ0)、铟和锌混合氧化物(称为ΙΖ0)、掺杂镓的或掺杂铝的氧化锌、掺杂铌的二氧化钛、镉或锌的锡酸盐、或者掺杂氟的和/或掺杂锑的氧化锡。这些不同的层具有为透明然而导电性或半导电性层的特征并且用于许多其中这两种性能是必需的系统中液晶显示器(LCD)、太阳能或光伏式传感器、电致变色或电致发光设备等。还可提及基于金属银或金属钥或铌的薄层，其具有电导性能和反射红外辐射的性能，因此其用于阳光控制玻璃板，特别地阳光保护玻璃板(以便降低进入的太阳能的量)或低发射率玻璃板(以便降低散逸到建筑物或车辆的外部的能量的量)。还可提及基于二氧化钛的薄层，其具有自清洁的特别的特征，其通过使有机化合物在紫外线的作用下易于降解和使矿物污染(粉尘)便于在水流动的作用下的除去达到。所提及的各种层具有这样的共同特征当其处于至少部分结晶状态时，看到某些改善的性能。通常地寻求最大地提高这些层的结晶度(结晶材料的质量或体积比)和晶粒的尺寸(或者通过X-射线衍射法测量的衍射相干域的尺寸)，或者在某些情况下有利于特定的晶型。在二氧化钛的情况下，众所周知呈锐钛矿形式的结晶的二氧化钛在有机化合物降解方面比无定形二氧化钛或者呈金红石或板钛矿形式的结晶的二氧化钛更有效。还已知的是具有高结晶度以及由此低的残余的无定形银含量的银层，相比于主要地无定形银层来说具有更低的发射率和更低的电阻率。由此改善了这些层的电导率和低发射率性能。同样地，上述的透明的导电层，特别地基于被掺杂的氧化锌的那些或掺杂锡的氧化铟层由于它们的结晶度高而具有更高的电导率。用于沉积薄层，特别地沉积在玻璃基材上的在工业规模上通常使用的一种方法是磁场增强的阴极溅射方法，称为“磁控溅射”方法。在这种方法中，在接近于靶(包括待沉积的化学元素)的高真空下产生等离子体。等离子体的活性物种，通过轰击靶，将所述元素脱掉，这些元素沉积在基材上，由此形成期望的薄层。当该层由从靶上脱掉的元素和等离子体中所含的气体之间的化学反应获得的材料组成时，这种方法为所谓的“反应性的”。由此，已知的是通过使用金属钛靶和基于氧气的等离子体气体，通过反应性的磁控方法来沉积二氧化钛层。这种方法的主要优点在于，通过使基材顺序经过各种靶，可以在同一生产线上沉积很复杂的堆积层，这通常是在单个且相同装置中进行。当在工业上实施磁控溅射方法时，基材保持在环境温度或者经受适当温度升高(低于80° C)，特别地当基材的走带(d6filement)速度高(出于经济原因，这通常是期望的)时。其可能看来有利的事情然而在上述层的情况下构成了缺点，因为所涉及的低温通常没有使晶体足够的生长。对于小厚度的薄层和/或由具有非常高熔点的材料构成的层来 说，这是非常特别的情况。根据这种方法获得的层因此主要地甚至完全地是无定形的或纳米结晶的(晶粒的平均尺寸小于数纳米)，热处理被证明是必需的以便获得期望的结晶度或者期望的颗粒尺寸。可能的热处理在于在沉积期间或者在沉积后，当离开磁控溅射生产线时，再加热基材。最通常的，至少200° C或300° C的温度是必需的。事实上，由于基材的温度接近于构成薄膜的材料的熔解温度，结晶越好并且粒径越大。在工业磁控溅射生产线中，基材的加热(在沉积期间)然而被证明是难以实施的，特别地因为在真空中的传热(必然地辐射传热)难以控制并且宽度为数米的大尺寸基材的情况下成本是非常高的。在小厚度的玻璃基材的情况下，这类处理常常涉及高的破裂风险。在沉积结束后加热被覆盖的基材，例如通过将基材放置在炉或烘箱中或者使基材经受来自常规加热设备(如红外灯)的红外辐射，也具有缺点，因为这些各种方法有助于无差异性地加热基材和薄层。在大尺寸基材(数米宽)的情况下，加热基材到超过150° C的温度易于引起破裂，因为在基材的整个宽度上不可能确保相同的温度。加热基材还使得整个方法变慢，因为在考虑将其切割或将其存储(这通常通过将基材一个叠一个来进行)之前，需要等到基材完全冷却。另外非常受控的冷却对于避免在玻璃中产生应力以及因此的破裂的可能性是必不可少的。因为这样的非常受控冷却是非常昂贵的，对于去除玻璃中的热应力，退火处理通常不是足够地受控的，由此提高了在生产线中的破裂的数目。退火处理还具有这样的缺点更难以切割玻璃，裂缝具有较低的线性扩展的倾向。在玻璃板被弯曲和/或回火的情况下，进行基材加热，因为玻璃被再加热到高于其软化温度(通常高于600° C，或者甚至700° C达数分钟)。回火或弯曲处理因此可获得薄层结晶的期望结果。然而，使全部的玻璃板接受这样的处理(唯一目的是改善层的结晶)，这是昂贵的。此外，回火的玻璃板不能再被切割，并且某些薄层堆积层不能经受在玻璃回火期间所经受的高温。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种可以改善许多薄层的结晶性能但不具有上述缺点的方法。为此，本专利技术的一个主题是一种处理至少一个被沉积在基材的第一个面上的连续的薄层的方法，其特征在于将在所述至少一个薄层的每个点升高到至少300° C的温度同时保持在所述基材的与所述第一个面相对的面的所有点处温度小于或等于150° C，以便提高所述薄层的结晶度，同时保持其连续并且没有熔化所述薄层的步骤。术语“连续的薄层”在本专利技术背景中被理解为该层基本上覆盖了整个基材，或者在堆积层的情况下，整个下邻接层(couche sous-jacente)。重要的是,通过根据本专利技术的处理保存薄层的连续特征(以及因此其有利的性能)。术语“所述层的点”应理解为在给定时刻经受到该处理的层的区域。根据本专利技术，整个层(因此每个点)被升高到至少300° C的温度，但是在层的每个点不必需地同时进行处理。层可以在同一时刻在其整体进行处理，在层的每个点同时被升高到至少300° C的温度。或者，该层可以被处理以便在该层的不同点或者全部点先后被升高到至少300° C的温度，该第二方法更经常用于在工业规模连续实施的情况下。本专利技术的方法可提供足够的能量来促进薄层的结晶，这是通过围绕已经存在于层中的晶核的晶体生长的物理化学机理，同时保持固相来实现的。本专利技术的方法不使用通过 从熔融材料开始的冷却的结晶机理，一方面，因为这将需要将薄层升高到极其高的温度以便将其熔化，另一方面，因为这将易于改变所述层的厚度和/或折射率，和因此改变其性能。这尤其将因形成肉眼可见的不均匀性而改变其光学外观。本专利技术的方法的优点在于仅仅加热薄层(或在堆积层(empilement)的情况下多个薄层)，而不明显地加热整个基材。由此，不再需要在切割或存储玻璃前使基材进行受控且缓慢冷却。这种方法还使在现有的连续式生产线上、更具体地说在位于磁控溅射生产线的真空沉积室的出本文档来自技高网...

【技术保护点】
材料，其是由覆盖有至少一个基于掺杂铝的或掺杂镓的氧化锌的层的未回火玻璃制成的基材，其特征在于基于掺杂铝的或掺杂镓的氧化锌的所述层的粗糙度具有小于或等于10nm的RMS粗糙度和小于或等于15欧姆的平方电阻。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：N纳道，A卡申科，U希勒特，R吉，
申请(专利权)人：法国圣戈班玻璃厂，
类型：发明
国别省市：