本发明专利技术涉及一种液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法，该方法包括制备调配液、LiCl浆液、氯化锂溶液、LiCl精制液1、LiCl精制液2等步骤。本发明专利技术的方法既充分利用了母液中的锂盐资源，又有效地解决了母液净化处理中的装置、设备、人力、物力、财力消耗等问题，且利于环保，并产生了显著的经济效益，如回收利用水热法制备每1吨磷酸亚铁锂方法中的母液可产生1万元以上经济价值，实现了循环经济，制得的氯化锂质量符合电池级无水LiCl的要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及。
技术介绍
锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有电压高、能量密度高(如体积能量高、质量比能量高)、自放电率低、使用温度范围宽、循环寿命长、环保、无记忆效应、大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上取决于电极材料 性能的改善，尤其是正极材料性能的改善。目前，广泛使用的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4等，但钴有毒且资源有限，锰酸锂存在循环性能和高温性能差等缺陷，制约其应用和发展。1997年，A. K. Padhi首次报道了具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、热稳定性好、原料来源丰富、价廉、无毒等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力电池和备用电源的材料。近年来，对LiFePO4的研究和运用愈加广泛。目前，磷酸亚铁锂的制备方法包括高温固相法、碳热还原法、水热合成法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、微波烧结法、雾化热解法、氧化还原法等，其中，水热合成法因在水溶液中形成磷酸亚铁锂相，原料充分反应，并可控制溶液中的氧含量，抑制二价铁氧化，所得产品质量均匀且稳定，且所使用的铁源价格低廉，已被越来越多的生产商采用。但是，水热合成法中会产生大量母液，如每制备I吨磷酸亚铁锂会产生约15方的母液，这些母液中含有约O. 2吨的氧化锂，并含有S042-、P043-、Fe2+等杂质。若将前述母液直接排放，既不利于环保，也不利于其中锂资源(如氧化锂、硫酸锂等)的回收利用。若将前述母液进行除杂处理，使水达到工业用水排放标准，不仅处理工序繁杂，还需要繁复的除杂设备，增加生产成本，如净化处理每I吨磷酸亚铁锂制备中产生的母液会增加5000多元的生产成本。为此，需要寻找高效、环保的母液回收利用方法。CN101047242A公开了一种水热法制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，该方法以锂盐(如氢氧化锂或碳酸锂等)为原料，并采用表面活性剂辅助的水热技术，并结合高温后处理工艺获得了均分散的磷酸铁锂纳米晶，该方法提高了磷酸铁锂的收率和质量、均匀性和导电性能，从而改善其电化学性能，使其更适合于用作二次锂电池的正极材料，并简化了制备工艺，降低了生产成本。但是，该方法产生的大量母液因未能与母液回收利用工序或母液回收利用方法进行有机衔接，而导致母液中资源的浪费，并造成一定程度的环境污染。为此，需要对该方法中产生的大量母液单独建立投资巨大的回收利用装置和工艺，并需要投入大量的人力、物力、财力进行相应的回收利用，且还需要进一步净化处理产生的工业废水。CN102311110A公开了一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法，该方法把液相法制备磷酸亚铁锂中产生的母液循环用于由锂矿制备初级锂液的浸出工序，该母液的循环利用充分回收利用了母液中的锂离子和水。但是，采用该方法实现母液循环利用的前提在于，由锂矿制备初级锂溶液和/或反应用锂液的生产线与磷酸亚铁锂的生产线紧密连接并能实现有机衔接。然而，实际工业生产中，由锂矿制备初级锂溶液和/或反应用锂液的生产线与磷酸亚铁锂的生产线紧密连接并能实现有机衔接的情形非常少。为此，需要寻找其他回收技术以进一步有效地实现液相法制备磷酸亚铁锂的方法中母液资源的综合回收利用问题。CN101125667A公开了电池级无水氯化锂的制备方法，该方法在锂精矿酸熟料浸取液中(即硫酸锂溶液)加入氯化钙，通过一系列除杂和纯化步骤，制得电池级无水氯化锂。但是，该方法需要在氯化锂精制液2中加入精制剂，从而增加了工业废水净化处理的难度和处理费用
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，其包括如下步骤(I)将液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液与硫酸锂溶液混匀，制得浓度为I.05-2. 05mol/L的调配液，优选调配液的浓度为I. 25-1. 85mol/L，其中，调配液的浓度以Li2O 计；(2)在调配液中加入氯化钙，得到LiCl浆液，其中，氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.04-1. 1:1，优选氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.05:1 ;(3)调节LiCl浆液的pH至9-12，过滤，洗涤，取滤液，制得氯化锂溶液(又称转化液)；(4)测定氯化锂溶液中的S042_含量，加入BaCO3,使氯化锂溶液中的S042_完全沉淀，过滤，洗涤，取滤液，制得LiCl精制液I ;(5)在LiCl精制液I中加入盐酸溶液，调节pH至1-5，煮沸除去⑶广后，调节pH至7-9，蒸发浓缩，冷却结晶，分离后，取滤液，制得LiCl精制液2 ;(6)将LiCl精制液2进行蒸发浓缩，干燥，制得电池级无水LiCl。本专利技术的优选技术方案中，步骤(I)中所述的硫酸锂溶液选自硫酸锂加水溶解而成的硫酸锂水溶液、参照CN102311110A制得的母液5或母液6的任一种或其组合。本专利技术方法步骤(2)中的反应原理为Li2S04+CaCl2+2H20 — 2LiCl+CaS04 · 2H20 I。本专利技术的优选技术方案中，步骤(3)中调节LiCl浆液的pH至9-12后，将其加热至90°C -IOO0C，保温静置，至反应完全，过滤，洗漆，得氯化锂溶液，以充分除去PO43' Fe2+、Fe3+、Mg2+等杂质。本专利技术方法中步骤(3)的反应原理包括Ca2 +PO43 — Ca3 (PO4) 2 I 20H>Fe2+ — Fe (OH) 2 I4Fe (OH) 2+02+2H20 — 4Fe (OH) 3 I30H>Fe3+ — Fe (OH) 3 I20H>Mg2+— Mg (OH) 2 I本专利技术的优选技术方案中，步骤(3)或(5)中调节pH值的物质选自氧化钙、氧化锂、氢氧化钙、氢氧化锂中的任一种或其组合。本专利技术的优选技术方案中，步骤(3)中采用90°C -100°C去离子水或蒸馏水洗涤过滤所得的滤饼。本专利技术方法中步骤(4)的反应原理为S042>Ca2++BaC03 — BaSO4 丨 +CaCO3 I本专利技术的优选技术方案中，步骤(4)中BaCO3的加入量与转化液中S042_的摩尔比为I. 05-1. 2:1，优选BaCO3的加入量与转化液中S042_的摩尔比为I. 15:1。本专利技术的优选技术方案中，步骤(4)中在转化液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60°C -90°C去离子水或蒸馏水洗涤，取滤液。 本专利技术的优选技术方案中，步骤(5)中在LiCl精制液I中加入盐酸溶液，调节其PH 1-5，加热煮沸，至反应完全后，调节反应液的pH至7-9后，再进行蒸发浓缩处理。本专利技术的优选技术方案中，所述的水热法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液为CN102311110A图I中所述的副产品2 ;或者所述的水热法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液为下述步骤中收集的含有锂盐的滤液和滤饼洗涤液将锂盐溶液、亚铁盐溶液与磷源溶液进行液相合成反应制得磷酸亚铁锂后，过滤、洗涤，至滤饼洗涤液中未检出锂离子，所收集的含有锂盐的滤液和滤饼洗涤液。本专利技术的优选技术方案中，配制水热法制备磷酸亚铁锂方法中所述锂盐溶液的锂盐原料选自氯化锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂中的任一种或其组口 ο本专利技术的优选技术方案中，所述锂盐溶液为CN102311110A本文档来自技高网...
【技术保护点】
液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液与硫酸锂溶液混匀，制得浓度为1.05？2.05mol/L的调配液，优选调配液的浓度为1.25？1.85mol/L，其中，调配液的浓度以Li2O计；（2）在调配液中加入氯化钙，得到LiCl浆液，其中，氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.04？1.1:1，优选氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.05:1；（3）调节LiCl浆液的pH至9？12，过滤，洗涤，取滤液，制得氯化锂溶液；（4）测定步骤（3）制得氯化锂溶液中的SO42？含量，加入BaCO3，使氯化锂溶液中的SO42？完全沉淀，过滤，洗涤，取滤液，制得LiCl精制液1；（5）在LiCl精制液1中加入盐酸溶液，煮沸除去CO32？后，调节pH至7？9，蒸发浓缩，冷却结晶，分离后，取滤液，制得LiCl精制液2；（6）将LiCl精制液2进行蒸发浓缩，干燥，制得电池级无水LiCl。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄春莲，王平，金鹏，高宜宝，陈欣，赵金，何霞，
申请(专利权)人：四川天齐锂业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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