一种含硫烷烃芳构化催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含硫烷烃芳构化催化剂及其制备和应用；由载体及负载在载体上的Pd、Au和混合卤素组成；载体由KL沸石、氧化锌和硅溶胶或硅凝胶组成；Pd和Au的含量占催化剂总重量的0.3～1％；Pd与Au的原子比为0.2～5∶1；Pd与Au为核壳结构，核由Pd原子簇组成，壳由Au原子簇组成；混合卤素为Cl和F，占催化剂总重量的1～3％；KL沸石的氧化硅和氧化铝的摩尔比为7～10，占载体总重量的40～80％；氧化锌占载体总重量的10～40％；硅溶胶或硅凝胶，占载体总重量的10～40％；本方法制备的催化剂加工含硫原料时，具有较高的芳烃产率和选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产芳烃的催化剂及其制备和应用。更具体地，本专利技术涉及含氧化锌、稀土氧化物 、混合卤素和一种贵金属的催化剂，该催化剂具有较好的抗硫中毒性能，具有较高的芳烃产率和选择性。
技术介绍
将辛烷值很低的石脑油转化为高辛烷值汽油或石油化工重要基本原料芳烃是催化重整过程的目的。催化重整是生产芳烃的传统工艺，但是现有的双功能重整催化剂仅对石脑油中的环烷烃转化效果好，而对链烷烃(特别是C6 CS链烷烃)转化为芳烃的活性及选择性都比较低。C6 C8链烷烃芳构化技术，典型代表就是基于Pt/KL沸石催化剂的Chevron公司的Aromax工艺和UOP公司的RZ Platforming工艺。该工艺的主要优点就是可以将主要含链烷烃、辛烷值低的低芳潜原料(C6 CS链烷烃)高转化率、高选择性地转化为芳烃。自从1978年的专利文献US4，104，320提出了第一篇载钼的L沸石用于烷烃芳构化的专利以来，到目前已许多有关Pt/KL催化剂和其在工艺上的应用专利发表。CN 91111491公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，首先合成KL沸石，然后将KL沸石与水合Al2O3或硅溶胶挤条成形，用含贵金属钼的四氨络合物盐类及一定浓度的碱金属或碱土金属氯化物溶液共同漫溃，使催化剂上除含有一定量的活性金属钼和碱金属或碱土金属外，也含有一定量的氯。CN 98806058公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，在制备催化剂的干燥步骤中减慢水的蒸发速率，使得催化剂中卤素量分布均匀，从而可降低裂化活性。该专利技术公开的一个实施例中，干燥条件下经2小时30分钟从40°C加热至100°C。然而，缓慢的蒸发速率必将降低催化剂的生产效率并增加生产过程能耗。CN 98812041公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，采用旋转蒸发及真空干燥使催化剂颗粒整个表面的蒸发速率是均匀的，可使活性组分均匀且高度地分散，改善催化剂活性。CN 98813230公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，催化剂除含贵金属Pt，还含有少量铋。使用该催化剂实现了低的脱烷基化率，同时重整生成了芳烃，尤其是生成了二甲苯例如对二甲苯。CN 99809673公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，催化剂除含贵金属Pt，还含有还含有周期表Ib族的金属组分。CN 200480016852公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，浸溃液含有机齒化铵前体。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种烷烃芳构化催化剂及制备和应用。本专利技术所述的一种烷烃芳构化催化剂包括载体及负载在载体上的周期表VIII族金属、周期表IB族金属及混合卤素元素。所述载体由KL沸石、IIB族元素氧化物及粘结剂组成，其中选自周期表VIII族金属为Pd，选自周期表IB族金属为Au，Pd和Au的含量占总催化剂总重量的0.3 1(重量)％。Pd与Au的原子比为O. 2 5 I。Pd与Au形成核壳结构，核由Pd原子簇组成，壳由Au原子簇组成。载体由KL沸石、IIB族元素氧化物及粘结剂组成。KL沸石的氧化硅和氧化铝的摩尔比为7 10，KL沸石含量占载体总重量的40 80 (重量)％。IIB族元素氧化物为氧化锌，氧化锌的含量占载体总重量的10 40 (重量)％。剩余为粘结剂。本专利技术提供一种活性组分的加压浸溃方法，通过该浸溃方法，浸溃时间短(5 15分钟)，活性组分即可在载体上分布均匀，减小了钼晶粒粒径从而降低了氢解反应，芳构化选择性提闻。·本专利技术提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤(I)载体制备将KL沸石、IIB族元素氧化物及硅基粘结剂混合均匀、成形、干燥、焙烧后得到催化剂载体。(2)用共浸法在第⑴步制得的载体中引入活性组分。(3)干燥、焙烧。在步骤(I)中，IIB族元素氧化物为氧化锌。催化剂成形可以是油氨柱或热油柱中滴球，可以是滚球，可以是喷雾干燥，可以是挤条成形，优选挤条成形，条的形状可以是圆柱形或三叶草形。成形后催化剂在100 120°C干燥I 12小时，在450 650°C下焙烧I 6小时。所述步骤(2)通过共浸法引入活性组分金属和卤素，所述的浸溃过程中压力高于常压。所述的金属Pd选自氯钯酸，所述的金属Au选自氯金酸。含卤素的化合物的典型例子包括氯化铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵及他们的混合物，优选氯化铵和氟化铵的混合物。加压共浸法可以采用下述的方法制备将含氯钯酸、氯金酸和含卤素化合物溶于一定量的去离子水，溶解透明得到共浸液。取一定量步骤(I)所获得产品作为载体，放入耐压容器中，取与载体孔体积相等的共浸液浸溃载体，密封耐压容器，打开耐压容器顶部的截止阀充入氮气，使容器内压力在O. I O. 4MPa保持5 15分钟后泄压，打开耐压容器取出载体。目前的载钼L沸石加工含硫原料时稳定性较低，采用本专利技术制备的含L沸石的催化剂，在加工含硫原料时具有较高活性和选择性，又具有较好的稳定性。本专利技术制备的催化剂对原料中的水含量有较好的耐受性。具体实施例方式实施例I将KL沸石、氧化锌及碱性硅溶胶按一定的比例混合，在捏合机上捏合20分钟，在挤条机上挤成直径2毫米条，110°C干燥6小时，550°C焙烧4小时，制备一系列催化剂载体，载体各组分的干基组成如表I所示。表I载体组成权利要求1.一种含硫烷烃芳构化催化剂，其特征在于由载体及负载在载体上的Pd、Au和混合卤素组成； 所述的载体由KL沸石、氧化锌和硅溶胶或硅凝胶组成； 所述的Pd和Au的含量占催化剂总重量的0.3 l%;Pd与Au的原子比为0.2 5 I ；Pd与Au为核壳结构,核由Pd原子簇组成,壳由Au原子簇组成； 所述的混合卤素为Cl和F，混合卤素含量占催化剂总重量的I 3% ; 所述的KL沸石的氧化硅和氧化铝的摩尔比为7 10，KL沸石含量占载体总重量的40 80% ； 所述的氧化锌含量占载体总重量的10 40% ; 所述的硅溶胶或硅凝胶，其干基占载体总重量的10 40%。2.—种权利要求I所述的含硫烷烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将KL沸石、氧化锌和硅溶胶或硅凝胶捏合，挤条，干燥焙烧； (2)采用浸溃负载活性组分；浸溃采用加压浸溃方法，压力位O.I O. 4MPa，时间为5 15分钟。 (3)干燥、焙烧。3.—种权利要求I所述的含硫烷烃芳构化催化剂的应用，其特征在于用于含硫烷烃芳构化催化剂。全文摘要本专利技术涉及一种含硫烷烃芳构化催化剂及其制备和应用；由载体及负载在载体上的Pd、Au和混合卤素组成；载体由KL沸石、氧化锌和硅溶胶或硅凝胶组成；Pd和Au的含量占催化剂总重量的0.3～1％；Pd与Au的原子比为0.2～5∶1；Pd与Au为核壳结构，核由Pd原子簇组成，壳由Au原子簇组成；混合卤素为Cl和F，占催化剂总重量的1～3％；KL沸石的氧化硅和氧化铝的摩尔比为7～10，占载体总重量的40～80％；氧化锌占载体总重量的10～40％；硅溶胶或硅凝胶，占载体总重量的10～40％；本方法制备的催化剂加工含硫原料时，具有较高的芳烃产率和选择性。文档编号C07C15/02GK102895993SQ20111020948公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫烷烃芳构化催化剂，其特征在于：由载体及负载在载体上的Pd、Au和混合卤素组成；所述的载体由KL沸石、氧化锌和硅溶胶或硅凝胶组成；所述的Pd和Au的含量占催化剂总重量的0.3～1％；Pd与Au的原子比为0.2～5∶1；Pd与Au为核壳结构，核由Pd原子簇组成，壳由Au原子簇组成；所述的混合卤素为Cl和F，混合卤素含量占催化剂总重量的1～3％；所述的KL沸石的氧化硅和氧化铝的摩尔比为7～10，KL沸石含量占载体总重量的40～80％；所述的氧化锌含量占载体总重量的10～40％；所述的硅溶胶或硅凝胶，其干基占载体总重量的10～40％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘晖华，田志坚，阎立军，马怀军，罗琛，宋婕，沈宜泓，曲炜，高晓慧，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：