方法技术

本发明专利技术提供了一种制备Pd2(dba)3.CHCl3的方法，包括以下步骤：(a)使Pd(Ⅱ)络合物与碱金属卤化物在至少一种醇溶剂中反应；和(b)使步骤(a)的产物与包含二苄叉丙酮、氯仿和无机碱的混合物反应以形成Pd2(dba)3.CHCl3。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及金属络合物,特别是α，β-不饱和酮贵金属络合物(precious metalα，β -unsaturated ketonate)的制备。
技术介绍
α , β-不饱和酮贵金属络合物例如三(二苄叉丙酮)二钯(氯仿)(即，Pd2dba3.CHCl3)在许多化学中用作催化剂或催化剂体系的组分。三(二苄叉丙酮)二钯(氯仿)通常由氯化钮I ( II )制备。例如，Ukai 等，J. Organomet. Chem. , 65 (1974) ,253-266 描述了一种两步法，其中最初分离的Pd2((*幻4在氯仿和醚溶剂的混合物中重结晶。已经发现在增大反应规模时这种存在一些局限性。首先，因为Pd2(dba)4不是很易溶于氯仿，所以需要大量氯仿。其次，为了最小化Pd2 (dba) 4在热氯仿中的曝露时间，通常将Pd2 (dba) 4添加到温和沸腾的氯仿中并过滤。虽然在实验室规模这个步骤是可行的，但反应规模增大时·其成为日益严重的问题。第三，需要大量的二乙醚来使产物沉淀/结晶。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种可选的制备三(二苄叉丙酮)二钯(氯仿)的。该便捷、经济、有效并且可以大规模实施。在一些实施方案中，可以得到几乎定量的 Pd2dba3. CHCl3 产率。在一个方面中，本专利技术提供了一种制备Pd2(dba)3. CHCl3的，包括以下步骤(a)使Pd( II )络合物与碱金属卤化物在至少一种醇溶剂中反应；和(b)使步骤(a)的产物与包含二节叉丙酮(dibenzylideneacetone)、氯仿和无机碱的混合物反应以形成Pd2 (dba) 3. CHC13。在另一个方面中，本专利技术提供了制备Pd2 (dba) 3. CHCl3的，包括将M2Pd (Hal) 4与包含二苄叉丙酮、氯仿和无机碱的混合物反应以形成Pd2 (dba) 3. CHCl3的步骤，其中M是碱金属阳尚子且Hal是齒素尚子(halide)。在另一个方面中，本专利技术提供了制备M2Pd(Hal)4的，其中M是碱金属阳离子且Hal是卤素离子，包括将Pd ( II )络合物例如Pd (Hal) 2、Pd (二烯烃)(Hal) 2或Pd (CH3CN)(Hal)2与碱金属卤化物在至少一种醇溶剂中反应的步骤。具体实施例方式如上所述，本专利技术的一个方面是提供一种制备Pd2(dba)3. CHCl3的，包括以下步骤(a)将Pd( II )络合物与碱金属卤化物盐在至少一种醇溶剂中反应；和(b)将步骤(a)的产物与包含二苄叉丙酮、氯仿和无机碱的混合物反应以形成Pd2 (dba) 3. CHCl3。所述Pd( II )络合物优选选自由 Pd(Hal)2、Pd( 二烯烃)(Hal)2d(diolefin)(Hal)2)和 Pd(CH3CN) (Hal)2 组成的组。所述卤素离子可以是氯离子、溴离子或碘离子，优选氯离子或溴离子且更优选氯离子。如在本文中使用 的那样，“卤素离子”和“Hal ”可互换使用。优选地，所述二烯烃包含环二烯，更优选2，5-降冰片二烯(NBD)或1，5_环辛二烯(COD)。可选地，所述环二烯可以被两分子的烯烃如乙烯或者两分子的C5,环烯烃替换。合适的Pd( II )络合物包括 PdCl2、PdBr2, Pd(COD)Cl2' Pd(COD) Br2, Pd(NBD)Cl2'Pd (NBD) Br2、Pd (CH3CN) 2C12、Pd (CH3CN) 2Br2。PdCl2 是特别优选的 Pd ( II )络合物。所述碱金属卤化物优选选自由卤化锂、卤化钠、卤化钾及其组合组成的组。合适的碱金属卤化物包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾。氯化锂是特别优选的碱金属卤化物。在一个具体实施方式中，碱金属卤化物是无水的。所述Pd( II )络合物和碱金属卤化物在至少一种醇溶剂中反应。对于“醇溶剂”，我们是指能够将Pd ( II )络合物溶解形成溶液的液体醇，其优选是O. Ol-Imolar的溶液。合适的醇溶剂在大气压(即1.0135X 105Pa)具有低于约180°C，更优选低于约160°C、甚至更优选低于约120°C的沸点。优选的例子是甲醇、乙醇、丙醇异构体(即，正丙醇或异丙醇)、丁醇异构体(即，1- 丁醇、2- 丁醇或2-甲基-2-丙醇)、戊醇异构体(例如，1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环戊醇)、己醇异构体(例如，1-己醇或环己醇)。特别优选的醇溶剂是乙醇。将所述Pd( II )络合物与碱金属卤化物在所述至少一种醇溶剂中合并时，组分可以以任何顺序混合，虽然优选首先将Pd( II )络合物溶解在所述至少一种醇中，然后加入碱金属卤化物。在所述Pd( II )络合物与碱金属卤化物反应后，优选将混合物在约20°C到约50°C，更优选在约20°C到约30°C、尤其是在约室温(即，约25°C )的温度进行搅拌。可将所述混合物搅拌一段时间，例如，优选1分钟到24小时。当Pd( II )络合物选自由Pd(Hal)2、Pd ( 二烯烃)(Hal) 2和Pd (CH3CN) (Hal) 2组成的组时，形成在醇溶剂中的M2Pd (Hal) 4络合物(其中M是碱金属阳离子)。如果需要，在所述至少一种醇溶剂中的步骤(a)的产物可以直接用于步骤(b)中。在这种情况下，可能需要首先将在所述至少一种醇溶剂中的所述络合物的溶液部分浓缩(例如，通过蒸馏或汽提)和/或将所述溶液过滤以去除任何存在的不溶物质。但是，可能需要在步骤(b)之前回收步骤(a)的产物，在这种情况下，可以通过任何合适的(其取决于产物的物理形式)将步骤(a)的产物从反应混合物中分离出来。将步骤(a)的产物与包含二苄叉丙酮、氯仿和无机碱的混合物反应以形成Pd2 (dba) 3. CHCl3。二苄叉丙酮配体可以如从制造商获得的那样或者可以预先纯化(例如，通过重结晶)而用于本专利技术的。优选地，二苄叉丙酮以化学计量过量存在。优选地，Pd( II )络合物二苄叉丙酮的摩尔比为约2 3. 05至约2 3. 25，且更优选约2 3.20。在Pd2(dba)3络合物的形成过程中氯仿原位存在并且可以充当溶剂以及试剂。因此可以使用任意合适量的氯仿。所述无机碱可以是弱无机碱例如碱金属醋酸盐。碱金属醋酸盐的合适例子包括醋酸锂、醋酸钠和醋酸钾。醋酸钠是特别优选的无机碱。在一个优选的具体实施方式中，包含二苄叉丙酮、氯仿和无机碱的混合物还可包含至少一种醇。合适的醇一般类似于上文所述的与步骤(a)有关的那些醇。在一个具体实施方式中，该醇是乙醇。在本专利技术的一个具体实施方式中，将步骤(a)的产物一次性加入包含二苄叉丙酮、氯仿和无机碱的混合物中。但是，在本专利技术一个特别优选的具体实施方式中，将步骤(a)的产物在最长约60分钟且更优选地最长约30分钟的一段时间内加入包含二苄叉丙酮、氯仿和无机碱的混合物中。步骤(b)的反应优选在约49°C至约53°C之间的一个或多个温度进行。虽然反应温度可以低于约49°C，但发现二苄叉丙酮并没有完全溶解在溶液中，导致形成所需的Pd2 (dba) 3. CHCl3络合物的反应可能不能完全完成。当反应温度高于约53°C时，Pd2 (dba) 3.CHCl3络合物可能发生还原反应，产生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·J·科拉科特，
申请(专利权)人：约翰逊马西有限公司，
类型：
国别省市：