本发明专利技术公开了一种环氧丙烷的制备方法，该方法包括：(1)在10-50℃，将模板剂、无机硅源、无机钛源与水进行水解，得到凝胶混合物；(2)将上述凝胶混合物在pH值为9-11时晶化，将晶化后的产物过滤、干燥、去除模板剂，得到Ti-MCM-41分子筛；(3)在步骤(2)制备的Ti-MCM-41分子筛和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，其中，所述模板剂为通式为R1Me3NBr的烷基三甲基溴化铵，其中R1代表C12-C22的直链烷基。本发明专利技术提供的制备环氧丙烷的方法，可以提高环氧丙烷的选择性和收率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
环氧丙烷(PO)是重要的基础化工原料，用途十分广泛，市场应用量很大。环氧丙烷自1860年首次合成以来，迄今为止，其生产技术大约有20余种，主要包括氯醇法、有机过氧化物法(共氧化法)、电化学法、过酸法、生化法、裂解法和直接氧化法等。其中，只有氯醇法和有机过氧化物法是工业生产环氧丙烷的技术。由于氯醇法不可避免地存在着生产定额高，生产成本高，污水排放多，环境污染重等问题，有机过氧化物法成为目前世界上环氧丙烷生产的主流工艺。 有机过氧化物法丙烯环氧化催化剂的开发研究开始于二十世纪六十年代，最初受到关注的是含有Mo, V, W, Ti等过渡金属的均相催化剂。美国Arco公司开发的Halcon法丙烯环氧化工艺过程是最早实现工业化应用的有机过氧化物法环氧丙烷生产方法(US3351635)，采用的环氧化催化剂为均相Mo基催化剂(US3507809、US3666777)。这类催化剂的优点是易于制备、性能稳定，但是存在产物与催化剂分离问题，并且环氧丙烷的选择性不高。二十世纪六十年代末，Shell公司开始研发负载型Ti/Si02催化剂，这是关于丙烯环氧化多相催化剂的最早报导。在专利US3829392、US3923843、US4021454和US4367342中，Shell公司公开了该催化剂的制备方法，即将TiCl4或有机钛化合物浸溃到商售SiO2表面上，再经过干燥、焙烧和硅烷化处理等步骤得到Ti/Si02催化剂。负载型丙烯环氧化催化剂的问世，很好地解决了产物与催化剂的分离问题，但是由于Ti/SiOjt化剂所采用的二氧化硅载体比表面积和孔体积较小，钛的负载量很难提高。直到1994年，Corma等人采用直接水热合成法制备出Ti-MCM-41分子筛(Chem. Commun.，1994，(2) : 147-148)，并发现其在大分子烯烃的氧化反应中表现出良好的催化性能。从此，人们开始将介孔钛硅分子筛应用于有机过氧化物法丙烯环氧化反应。2000年，住友化学公司在专利CN1248579A和CN1250775A中公开了以乙苯过氧化氢为氧化剂，以经过硅烷化处理的Ti-MCM-41分子筛为催化剂进行丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的过程。2001年，住友化学公司又在专利US6323147中公开了以异丙苯过氧化氢为氧化剂，同样以经过硅烷化处理的Ti-MCM-41分子筛为催化剂制备环氧丙烷的工艺。虽然Ti-MCM-41分子筛在有机过氧化物氧化法制备环氧丙烷的反应中表现出了较好的催化活性，但是现有技术中，该分子筛是以有机硅酯和钛酯为原料、季铵阳离子表面活性剂为模板剂、烷基氢氧化铵为辅助模板剂、通过水热合成法制备获得的，存在以下问题(I)在合成中，由于钛酯的水解速度快于硅酯的水解速度，会导致骨架外TiO2物种的生成，甚至在钛含量较高时会破坏介孔结构的形成。在进行环氧化反应时，无定形骨架外TiO2物种的存在可能会导致有机过氧化物无效分解，降低其利用率；(2)所使用的有机原料和有机辅助模板剂价格昂贵，增加了分子筛的合成成本；(3)采用水热合成法不仅需要较高温度，且耗时较长，还要求使用耐高压合成釜。以上所述缺点都会限制Ti-MCM-41分子筛的大规模生产和工业应用。此外，采用现有技术制备的Ti-MCM-41分子筛用于通过丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时，环氧丙烷收率和环氧丙烷选择性需要进一步提高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是现有技术中通过丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时环氧丙烷收率和环氧丙烷选择性不高的缺点，提供一种高收率和高选择性的制备环氧丙烷的方法。本专利技术提供，该方法包括以下步骤(I)在10_50°C，将模板剂、无机硅源、无机钛源与水进行水解，得到凝胶混合物；(2)将上述凝胶混合物在pH值为9-11时晶化，将晶化后的产物过滤、干燥、去除模板剂得到Ti-MCM-41分子筛；·(3)在步骤(2)制备的Ti-MCM-41分子筛和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应；其中，所述模板剂为通式为R1Me3NBr的烷基三甲基溴化铵，其中R1为C12-C22的直链烧基。本专利技术的方法通过使用由上述特定方法制得的Ti-MCM-41分子筛作为催化剂，由于该Ti-MCM-41分子筛的孔径分布均匀、钛活性位分布均匀、非骨架钛的量较少的原因，本专利技术提供的制备环氧丙烷的方法存在以下有益效果(I)与在现有技术制备的Ti-MCM-41分子筛存在下，将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷相比，本专利技术制备的Ti-MCM-41分子筛用于丙烯与有机过氧化物反应制备环氧丙烷时，可以表现出很好的催化性能。例如，从实施例I与对比例I结果看，本专利技术中采用无机硅源、无机钛源、低温晶化法制备的Ti-MCM-41分子筛比采用有机硅源、有机钛源、水热晶化法制备的Ti-MCM-41分子筛环氧丙烷(PO)收率提高10. 8%，P0对异丙苯过氧化氢(CHP)选择性提高4. 1%。(2)本专利技术的一种优选情况下，制备Ti-MCM-41分子筛的经过硅烷化，与在未硅烷化的Ti-MCM-41分子筛存在下，将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷相比，本专利技术硅烷化改性的Ti-MCM-41分子筛用于丙烯与有机过氧化物反应制备环氧丙烷时，可以进一步明显提高有机过氧化物的转化率和环氧丙烷的选择性，例如，从实施例I与实施例4结果看，经过硅烷化，改性Ti-MCM-41分子筛的环氧丙烷(PO)收率提高35. 1%，PO对异丙苯过氧化氢(CHP)选择性提高24.4%。(3)本专利技术的一种优选情况下，在Ti-MCM-41分子筛存在时，以异丙苯氢过氧化物为氧化剂进行丙烯环氧化反应生产环氧丙烷时，该反应收率可以进一步提高、选择性更好。例如，从实施例I与实施例5结果看，实施例5中采用实施例I中所使用的催化剂，以乙苯氢过氧化物作为氧化剂，PO收率为84. 2%，P0对乙苯氢过氧化物选择性为92. 7%，P0对丙烯选择性为95.7%，均低于实施例I。此外，由于异丙苯可以循环使用，避免了联产品的产生，使环氧丙烷的生产完全不再受到联产品市场需求的制约。此外，由于上述制备分子筛的方法中的制胶、晶化均在10-50°C，晶化不需要使用高压水热釜，在常压下就可以进行，因此本专利技术的方法简单易行，条件易于控制。此外，本专利技术制备分子筛的原料价格低廉，有效地降低了合成Ti-MCM-41分子筛的成本。附图说明图I为实施例I、实施例2和实施例3所合成的Ti-MCM-41分子筛的X射线衍射图。图2为实施例I所合成的Ti-MCM-41分子筛的N2吸附等温线图。图3为实施例I所合成的Ti-MCM-41分子筛的孔径分布曲线图。图4为实施例I所合成的Ti-MCM-41分子筛的紫外-可见光谱图。具体实施例方式根据本专利技术的制备环氧丙烷的方法，该方法包括(I)在10_50°C，将模板剂、无机硅源、无机钛源与水进行水解，得到凝胶混合物；(2)将上述凝胶混合物在pH值为9-11时晶化，将晶化后的产物过滤、干燥、去除模板剂得到Ti-MCM-41分子筛；(3)步骤(2)制备的Ti-MCM-41分子筛和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，其中，所述模板剂为通式为R1Me3NBr的烷基三甲基溴化铵，其中R1为C12-C2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括以下步骤：(1)在10？50℃，将模板剂、无机硅源、无机钛源与水进行水解，得到凝胶混合物；(2)将上述凝胶混合物在pH值为9？11时晶化，将晶化后的产物过滤、干燥、去除模板剂，得到Ti？MCM？41分子筛；(3)在步骤(2)制备的Ti？MCM？41分子筛和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，其中，所述模板剂为通式为R1Me3NBr的烷基三甲基溴化铵，其中R1为C12？C22的直链烷基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，张明森，柯丽，黄文氢，王斌，赵清锐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。