本发明专利技术属于有机/无机杂化膜材料制备技术及其应用方向，涉及一种燃料油脱硫用金属有机骨架杂化膜的制造方法。具体地说是以高分子聚合物为基质材料，以金属有机骨架材料为功能体，控制相转化膜制备工艺，制备出具有三维网状结构、耐温、耐溶剂的杂化膜，该膜质量百分比配方为：聚合物12～25％；金属有机骨架材料2～30％；溶剂30～70％；添加剂5～30％，各组分之和为100％，膜制备方法按照本发明专利技术所述的配方和以下工艺：1.铸膜液的制备；2.制膜；3.后处理。所制得的吸附功能膜可用于燃料油脱硫，特别是汽油、柴油中硫化物的脱除，对硫含量为730μg/g的燃料油，膜的吸附容量大于16.8mg?S/g。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机/无机杂化膜材料制备技术及其应用方向，涉及一种燃料油脱硫用金属有机骨架杂化膜的制造方法。具体地说是以高分子聚合物为基质材料，以金属有机骨架材料为功能体，选择适当的膜制备工艺，制备出具有三维网状结构、耐温、耐溶剂的杂化膜。所制得的吸附功能膜可用于燃料油脱硫，特别是汽油、柴油中硫化物的脱除。
技术介绍
燃料油中所含硫化物是城市大气的重要污染源，随着人们对环境保护要求的不断提高，世界各国已纷纷立法对燃油中的硫含量做出严格规定，欧、美等国家和地区燃料油的硫含量由200μ g/g降至50 μ g/g，甚至提出了硫含量为5-10 μ g/g的“无硫燃料油”的建议，深度脱硫技术的发展迫在眉睫。传统的加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等较难脱除的硫化物，但普遍存在损失辛烷值、设备投资和操作费用昂贵等不足，如果将噻吩类硫化物 全部脱除，加氢反应器将需加大7倍，氢气消耗和能耗也随之明显增加，成本明显上升，故在深度脱硫方面很难被普遍采用，因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脱硫技术。吸附脱硫吸附脱硫具有投资少、条件缓和、设备空间小及不损失辛烷值等优势，与加氢脱硫比较，在解决脱硫问题方面有乐观的工业应用前景。国内外已经开发出的典型吸附脱硫工艺主要有LADS、IRVAD, S-Zorb等。我国洛阳石化工程公司研发出吸附脱硫工艺(LADS)，其以经过处理的13X分子筛作为吸附剂，利用固定床进行物理吸附脱硫，失活吸附剂可以通过专利脱附剂再生。该工艺过程简单，操作方便，辛烷值几乎不损失。但其缺点是吸附剂吸附容量小，需频繁再生。IRVAD技术是最具代表性的已工业化的物理吸附脱硫工艺，该工艺采用一种经过无机促进剂改性的固态铝基选择性吸附剂，基于硫化物的极性而通过物理作用进行吸附脱硫，采用流化床式连续操作，脱硫率达到90%以上。IRVAD吸附过程的不足在于吸附剂硫容量较低，需频繁循环再生，使用寿命较短，需定期补充新鲜吸附剂。Pillips公司开发的S-Zorb工艺采用以ZnO和NiO为主要活性组分的双金属氧化物吸附剂，利用流化床反应器进行操作，硫含量可从800 μ g/g减小到25 μ g/g以下，抗爆指数损失小于4个单位。吸附剂在反应器和再生器之间循环，过程选择性好，可达到深度脱硫目的，但该工艺过程复杂，操作费用较高。同时，上述吸附脱硫工艺都是采用固定床或流化床操作，因此吸附剂颗粒要达到一定的粒径大小才能保证操作过程中床层厚度不变，即吸附剂不被通过床层的燃料油带走。在这种情况下，吸附剂颗粒较大，使得其比表面积减小，吸附功能受到限制[赵雪伶，张玉忠，李泓，天津工业大学学报，2008，27 (2)11 15]。与传统的沸石和分子筛类多孔材料不同，金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)材料是近年产生的新一代超分子多孔材料,其随着超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的发展而出现。MOFs是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料。由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景，如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外，MOFs作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力，将为下一代交通工具提供方便的能源。。MOFs在气体分离等领域的应用备注关注，而有机混合物分离领域应用也潜力巨大。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出将金属有机骨架MOFs与多孔膜技术相结合，制备用于脱硫的杂化膜，提供三维网状结构、耐温、耐溶剂的杂化膜及其制造方法。金属有机骨架杂化膜可集传统吸附法固有的简易、低能耗和膜技术的优势于一身，大大增加燃料油与吸附剂颗粒的接触面积，强化动力学过程；且由于吸附剂颗粒镶嵌在多孔材料基体中，可避免油剂夹带，省去了现有吸附脱硫装置和设计思路中的油剂分离单元。本专利技术解决所述技术问题的技术方案是设计一种金属有机骨架杂化膜，其铸膜液的质量百分比配方为聚合物12 25%;金属有机骨架颗粒 2 30%;溶剂30 70%;添加剂5 30%，各组分之和为100% ;所述的聚合物为聚酰亚胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一种；所述的金属有机骨架颗粒为M0F-5，MOF-177, MOF-180, MOF-199, M0F-200,Cu3(BTC)2的至少一种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种；所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类或甘油中的至少一种。本专利技术以膜吸附过程解决传统吸附技术问题的技术方案是设计一种金属有机骨架杂化膜的制备方法，其包括如下步骤(I)铸膜液的制备按照权利要求I或2所述金属有机骨架杂化膜配方的质量百分比要求，将所述的各组分混合，在20 80°C下搅拌4 12小时，常温下静置脱泡24 48小时后，制得混合均匀的铸膜液；(2)制膜在20 90°C下，将制得的铸膜液在平面板上刮涂成平板膜，再将其置于温度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小时凝固成形，即可制得金属有机骨架杂化膜；(3)后处理用醇类溶剂浸润所得的功能膜24 48小时，浙干后于100 300°C下烘焙3h。本专利技术制得的金属有机骨架杂化膜具有表面开孔结构，无机颗粒分布在三维膜孔道中，孔道可为指状孔和海绵状孔，这些孔道为金属有机骨架颗粒与待分离硫化物的充分接触提供了保障(附图I、附图2、附图3)。测试表明本专利技术金属有机骨架杂化膜的吸附容量可达16.8mg S/g(原料硫含量730 μ g/g)以上。本专利技术制备出的金属有机骨架杂化膜，利用膜基质中的金属有机骨架颗粒作为功能基对硫化物进行吸附，可用于燃料油中深度脱硫O本专利技术金属有机骨架的制造方法具有工艺速度快、方法简单、原料来源广等特点。附图说明。图I为本专利技术金属有机骨架M0F-5/聚酰亚胺杂化膜一种实施例(实施例I)的断面扫描电镜照片图(A :放大倍数300 ；B放大倍数10000)；图2为本专利技术金属有机骨架M0F-199/聚酰亚胺杂化膜一种实施例(实施例2)的扫描电镜照片图(A :膜背面放大倍数5000 ；B :膜断面放大倍数9000)图3为本专利技术金属有机骨架Cu3(BTC)2/聚酰亚胺杂化膜一种实施例(实施例3)的断面扫描电镜照片图(A:放大倍数600 ;B:放大倍数5000)； 具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本专利技术本专利技术设计的一种金属有机骨架杂化膜，其铸膜液的质量百分比配方为聚合物12 25% ;金属有机骨架颗粒2 30% ;溶剂30 70% ;添加剂5 30%，各组分之和为100%。所述的聚合物为聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)等中的至少一种。所述的金属有机骨架颗粒为M0F-5，MOF-177, MOF-180, MOF-199, M0F-200，Gu3(BTC)2的至少一种。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)等中的至少一种。所述的添加剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、单元醇类或甘油中的至少一种。但优选相对分子质量为400、800、10000或2000本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属有机骨架杂化膜，其铸膜液的质量百分比配方为：聚合物？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？12～25％；金属有机骨架颗粒？？？？？？？？？？？？？？？？2～30％；溶剂？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？30～70％；添加剂？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？5～30％，各组分之和为100％；所述的聚合物为聚酰亚胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一种；所述的金属有机骨架颗粒为MOF？5，MOF？177，MOF？180，MOF？199，MOF？200，Cu3(BTC)2的至少一种；所述的溶剂为N？甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种；所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类或甘油中的至少一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：林立刚，王安栋，张龙辉，董美美，张玉忠，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：
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