磷酸酯制备方法技术

本发明专利技术提供一种能得到既具有芳香取代基又具有磷杂环己烷骨架的含磷化合物的新的制备方法，无需使用昂贵的卤化氢清除剂，没有经历复杂的后处理步骤或回收溶剂的步骤，并且具有喜人的产率和纯度。在本发明专利技术中，步骤(1)使三卤氧化磷与苯酚化合物或萘酚化合物以摩尔比1.1～3.0∶1在金属卤化物存在下反应，并且除去未反应的三卤氧化磷，以制备单取代的二卤代磷酸酯；以及步骤(2)，基于单取代的二卤代磷酸酯中的1摩尔卤原子，使步骤(1)中得到的单取代的二卤代磷酸酯与二醇化合物以0.90～0.99摩尔当量反应，从而进行脱卤化氢反应，以得到由式(V)表示的含磷化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种能够得到磷酸酯的新的制备方法，与传统方法相比，该方法具有更喜人的产率和纯度，通过使既具有芳香取代基又具有磷杂环己烷骨架的含磷化合物在仅金属卤化物存在下反应，无需使用昂贵的卤化氢清除剂，例如三乙胺、三丁胺或吡啶。
技术介绍
含磷化合物已广泛用于农药、增塑剂、阻燃剂、金属提炼剂等，在这些领域中含磷化物最好的特定的性能得到展现。含磷化合物作为阻燃剂尤其具有良好的功能，并且用于各种合成树脂中，例如聚酯、聚碳酸酯、ABS树脂和聚氨酯，以及合成纤维等。含磷化合物覆盖了广泛的应用范围。聚酯纤维具有良好的机械性能和易加工性，由此，它们已用于包括服装、内饰、无纺织物、工业材料等的各个领域中。在近来防灾意识增强的趋势下，阻燃性对它们在窗帘、 车辆中使用的座椅等中的用途起着重要的作用，并且对阻燃性的需求与日俱增。过去，用于聚酯纤维的阻燃剂主要使用卤素化合物，最值得注意的实例是六溴环十二烷(HBCD)。然而，因为这些化合物被认为是具有低降解性和高生物体内积累可能性的物质而越来越受到控制。另外，因为具有耐火涂层的产品燃烧时将产生有毒的卤化氢，所以需要开发更安全的阻燃剂。因此，为用于聚酯纤维的阻燃剂，急切地需要进行对不含卤素的含磷化合物的研究。下列现有技术有由不含卤素的含磷化合物组成的用于聚酯纤维的阻燃剂以及使用该阻燃剂的阻燃方法。日本特许公开2002-275473(专利文件I)公开了具有9，10-二氢_9_氧杂_10_膦杂菲-10-氧化物骨架的含磷化合物，并且日本特许公开2000-328445 (专利文件2)及日本特许公开2003-27373 (专利文件3)都公开了间苯二酚双-二苯基磷酸酯(RDP)。尽管这些化合物具有高的阻燃性，然而它们在它们的物理性能方面还具有缺陷，例如耐光性、持久性及染色性。作为克服这些问题的化合物，PCT国际公开的本国公开W02007/032277(专利文件4)公开了 5，5_ 二甲基-2-(2’ -苯基苯氧基)-1，3，2_ 二氧磷杂环己烷-2-氧化物作为含磷化合物。该化合物的耐水解性和耐热性良好，由此，当作为耐火涂层试剂时该化合物具有良好的储存稳定性，并且它能够提供高的阻燃性而不降低树脂或纤维的物理性能。该化合物对聚酯纤维还具有高的粘附性和竭染性(exhaustion property),并且不阻止染料粘附到纤维上。由此，该化合物是非常良好的含磷化合物，其允许经阻燃剂染色处理后的纤维具有良好的耐光性、持久性及耐摩擦性。关于用于合成上述化合物的方法，下列方法通常为人所知。专利文件4描述了一种合成方法，其中，使可被二取代的卤代磷酸酯(phosphorohalidate)取代的苯酹化合物或萘酹化合物在作为卤化氢清除剂的三乙胺存在下反应，并且，如果需要，在路易斯酸催化剂例如氯化镁存在下反应，以合成相应的磷酸酯。然而，用这种方法，难以以喜人的纯度进行合成，并且该方法需要重结晶来提高纯度。而且，因为使用诸如三乙胺、三丁胺或吡啶等昂贵的胺化合物作为卤化氢清除剂，原材料成本大大增加。而且，因为在反应过程中，产生作为副产物的胺化合物的卤化氢盐，导致搅拌效果降低，必需大量的反应溶剂。此外，过滤和水处理是用于俘获卤化氢后除去胺化合物的卤化氢盐的公知技术。然而，通过过滤，大量的目标物质，即磷酸酯，将残留在胺化合物的卤化氢盐中，并且用于处理过滤的装置是大尺寸的。因此，水处理被认为是用于工业目的。然而，水处理需要大量的水，这大大降低了生产的能量效率。而且，因为在除去胺化合物的卤化氢盐的过程中，水层包含大量有机胺盐，产品很可能被有机材料污染，这将导致产率降低。而且，在从胺盐水中回收胺的步骤中，需要大量诸如氢氧化钠或氢氧化钾等强碱水溶液分离胺，这将进一步增加成本。而且，回收胺之后的水溶液具有高浓度的碱金属盐，并且由于少量残留的胺，难以用普通的设备进行废水处理。而且，被回收后的胺含水，其需要除水、蒸馏或其他步骤。如上所述，将胺化合物用于反应中，具有如下缺点不仅导致原材料成本增加，而且需要辅助设备等用于回收和纯化。而且，从环境的观点来看，包含高浓度的胺化合物的卤·化氢盐的水不能通过普通方法处理，由此，水处理需要特殊的处理。这样，从成本、设备、劳务及其他各个方面来看，将使用胺化合物的反应应用于工业目的非常不利。日本特许公开2002-275473日本特许公开2000-328445日本特许公开2003-27373PCT国际公开的本国公开W02007/03227
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够得到既具有芳香取代基又具有磷杂环己烷骨架的含磷化合物的新的制备方法，通过使含磷化合物在仅金属卤化物存在的条件下反应，无需使用昂贵的卤化氢清除剂，例如三乙胺、三丁胺或吡啶，没有经历复杂的后处理步骤或回收溶剂的步骤，并且相较于传统方法具有更喜人的产率和纯度。为了实现上述目的，作为由本专利技术人急切进行的研究的结果，发现上述目的能通过下列方法实现，并且基于该发现已经完成了本专利技术。具体地，根据本专利技术，提供了下述方法。(第一项)一种用于制备磷酸酯的方法，包括步骤(I):使由式(I)表示的三卤氧化磷与由式(II)表示的苯酚化合物或萘酚化合物在金属卤化物存在下以摩尔比I. I 3. O I反应，以产生由式(III)表示的单取代的二卤代磷酸酯；以及权利要求1.一种用于制备磷酸酯的方法，包括 步骤(I):使由式(I)表示的三卤氧化磷与由式(II)表示的苯酚化合物或萘酚化合物在金属卤化物存在下以摩尔比I. I 3. O I反应，以产生由式(III)表示的单取代的二卤代磷酸酯； 2.根据权利要求I所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，基于由式(III)表示的所述单取代的二卤代磷酸酯中的I摩尔卤原子，所述步骤(2)中使用的由式(IV)表示的所述二醇的量的比为O. 90 O. 99摩尔当量。3.根据权利要求I或2所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤⑴中的所述金属卤化物为氯化镁和/或氯化铝。4.根据权利要求I 3中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤(I)中的反应在80°C 140°C的反应温度下进行。5.根据权利要求I 4中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤(I)包括在所述三卤氧化磷与所述苯酚化合物或萘酚化合物之间的反应后除去未反应的三卤氧化磷的步骤。6.根据权利要求5所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，除去所述步骤(I)中的所述未反应的三卤氧化磷在80°C 140°C的温度及20kPa或更低的减压下进行。7.根据权利要求I 6中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤(2)中的反应在70°C 160°C的反应温度下进行。8.根据权利要求I 7中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，在所述步骤(2)中，以重量计，使用由式(IV)表示的所述二醇的量的O. 5 6倍量的溶剂，并且所述溶剂选自由甲苯、二甲苯、氯苯以及邻-二氯苯组成的组中的一种或多种溶剂。9.根据权利要求I 8中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，进一步包括纯化在所述步骤(2)中得到的由式(V)表示的所述磷酸酯的步骤，其中，至少一种处理选自由酸洗、碱洗、水洗、减压蒸馏以及重结晶组成的组。10.根据权利要求I 8中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小野佑纪，小野悟，
申请(专利权)人：大八化学工业株式会社，
类型：
国别省市：