钛酸锂结晶结构体、钛酸锂结晶结构体和碳的复合体、其制造方法、使用了该复合体的电极及电化学元件技术

本发明专利技术提供适于制造电特性优异的电极或电化学元件的钛酸锂结晶结构体和该钛酸锂结晶结构体和碳纳米纤维的复合体。所述钛酸锂结晶结构体具有数原子层水平的厚度，使二维面呈平面状的钛酸理结晶结构体分散负载于碳纳米纤维(CNF)。钛酸理结晶结构体的前体和负载其的CNF通过在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力的机械化学反应来制作。优选钛酸锂结晶结构体和碳纳米纤维的质量比为75：25～85：15。碳纳米纤维优选其外径为10～30nm，外比表面积为150～350cm2/g。将该复合体与粘合剂混合后进行成形而得到电极，将该电极用于电化学元件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及钛酸锂结晶结构体、钛酸锂结晶结构体和碳的复合体、其制造方法、使用该复合体的电极及电化学元件。
技术介绍
目前，作为锂电池的电极，可使用储存、放出锂的碳材料，但由于负极电位比电解液的还原分解电位低，因此，存在电解液分解这样的危险性。于是，如专利文献I或专利文献2中所记载，研究了负极电位比电解液的还原分解电位低的钛酸锂的使用，但存在钛酸锂的输出特性低这样的问题。于是，存在通过将碳酸锂进行纳米粒子化、使其负载于碳而形成的电极来提高输出特性的尝试。现有专利文献专利文献专利文献I :日本特开2007-160151号公报专利文献2 日本特开2008-270795号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题这些专利文献中记载的专利技术利用在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力来促进化学反应的方法(通常称为机械化学反应)而得到分散负载于碳的钛酸锂。此时，作为反应物，例如使用作为钛酸锂的起始原料的烃氧基钛和醋酸锂及碳纳米管和炭黑等碳、醋酸等。这些专利文献中记载的使用负载了钛酸锂结晶结构体的碳的电极虽然发挥优异的输出特性，但近来在这种电极中存在进一步提高输出特性并提高电导率的要求。本专利技术是为了解决如上所述的现有技术的问题而提出的，其目的在于，提供可得到能够提高输出特性及电导率的电极或电化学元件的钛酸锂结晶结构体、钛酸锂结晶结构体和碳的复合体、其制造方法。另外，本专利技术的其它的目的在于，提供使用了所述复合体的电极及电化学元件。用于解决课题的手段本专利技术的钛酸锂结晶结构体的特征在于，具有2 5原子层水平的厚度，二维面的一边展开成5 IOOnm的平板状。特别是该二维面为(111)面，另外，本专利技术的钛酸锂结晶结构体为具有以2 5原子层水平计Inm以下的厚度，因此，优选厚度和二维面的一边的比成为I :5 I :350，二维面展开成平板状。对该钛酸锂结晶结构体而言，可以对含有钛源和锂源的溶液施加剪切应力和离心力并使其反应来制造钛酸锂结晶结构体的前体，对该前体进行加热而生成具有数原子层水平的厚度的平板状的结晶结构体。本专利技术的钛酸锂结晶结构体和碳的复合体的特征在于，使所述钛酸锂结晶结构体分散负载于碳纳米纤维(以下，称为CNF)。此时，优选钛酸锂结晶结构体和碳的比率为75 25 85 :15，特别优选80 :20。另外，作为CNF，优选其外径为10 30nm，外比表面积为150 350cm2/g。对于该复合体而言，对含有使制造的复合体的钛酸锂结晶结构体和碳纳米纤维的质量比为75 25 85 :15的量的钛源、锂源及碳纳米纤维的溶液施加剪切应力和离心力并使其反应来制造钛酸锂结晶结构体的前体和碳纳米纤维的复合体、对该复合体进行加热而生成该复合体。进而，如上述的钛酸锂结晶结构体或钛酸锂结晶结构体和碳的复合体的制造方法及使用了上述复合体的电极或电化学元件也包含在本专利技术中。专利技术效果根据本专利技术，钛酸锂结晶结构体为厚度为2 5原子层水平的超薄膜结构体，其厚度极薄，单位体积的表面积极大，因此，构成结晶结构体的锂原子的露出度大。因此，单位电极体积的锂的吸附、脱附的位置(site)(表面积)接近于无限大，因此，电容高，充电率特性变得良好。在将该结晶结构体用于电极或电化学元件的情况下，电子或离子的移动变得容 易，可提闻电导率。附图说明图I是表示实施例I的钛酸锂结晶结构体和碳的复合体的TEM像的附图代用照片;图2是表示将实施例I的钛酸锂结晶结构体和碳的复合体放大的TEM像和FET解析结果的附图代用照片；图3是表示将实施例I的钛酸锂结晶结构体和碳的复合体的另外的部分放大的TEM像和FET解析结果的附图代用照片；图4是表示将实施例I的钛酸锂结晶结构体和碳的复合体的另外的部分放大的TEM像和FET解析结果的附图代用照片；图5是表示用于本专利技术的制造方法的反应器的一个例子的立体图。具体实施例方式以下，对用于实施本专利技术的方式进行说明。(机械化学反应)在本专利技术中使用的反应方法为与本申请人等之前申请专利的专利文献I及专利文献2所示的方法同样的机械化学反应，在化学反应的过程中，在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力来促进化学反应。该反应方法例如可以使用如图5所示的反应器进行。如图5所示，反应器由在开口部具有挡板1-2的外筒I和具有通孔2-1的旋转的内筒2构成。在该反应器的内筒内部投入反应物，使内筒旋转，由此通过其离心力，内筒内部的反应物通过内筒的通孔移至外筒的内壁1-3。此时反应物通过内筒的离心力与外筒的内壁碰撞，形成薄膜状而滑向内壁的上部。在该状态下，对反应物同时施加与内壁之间的剪切应力和来自内筒的离心力两者，对薄膜状的反应物施加大的机械能量。认为该机械性的能量转化为反应所需要的化学能量、所谓的活化能，在短时间内进行反应。在该反应中，为薄膜状时，施加于反应物的机械能变大，因此，薄膜的厚度为5mm以下，优选为2. 5mm以下，更优选为I. Omm以下。需要说明的是，薄膜的厚度可以根据挡板的宽度、反应液的量进行设定。认为该反应方法可以通过施加于反应物的剪切应力和离心力的机械能来实现，但该剪切力和离心力通过施加于内筒内的反应物的离心力而产生。因此,本专利技术需要的施加于内筒内的反应物的离心力为1500N(kgms_2)以上,优选为60000N(kgms_2)以上,更优选为270000N(kgms-2)以上。认为，在该反应方法中，是由通过对反应物同时施加剪切应力和离心力两种机械能，该能量转化为化学能而引起的，但可以以以往没有的速度促进化学反应。(钛酸锂结晶结构体)本专利技术的钛酸锂结晶结构体例如使用烃氧基钛等钛源、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、·氢氧化锂等锂源作为起始原料，通过上述机械化学反应，生成钛酸锂结晶结构体的前体。在本实施例中，通过将该钛酸锂结晶结构体的前体在氮气氛中进行加热，生成在氧缺陷的位置掺杂有氮的钛酸锂结晶结构体。(碳)通过在反应过程中加入CNF，可以得到5 IOOnm的钛酸锂结晶结构体和碳的复合体。即，在反应器的内筒的内部投入上述钛源和锂源、反应抑制剂和规定量的CNF，使内筒旋转来将金属盐、反应抑制剂和CNF混合、分散。进而一边使内筒旋转一边投入氢氧化钠等催化剂使水解、缩合反应进行，在生成钛酸锂的同时以分散状态混合该钛酸锂和碳，反应结束后通过将其迅速加热，可以形成高分散负载有钛酸锂结晶结构体的碳。作为在此使用的碳，优选使用CNF。CNF具有中空状的结构，但由于内表面小，其直径粗，因此在负载有钛酸锂结晶结构体的情况下，钛酸锂结晶结构体内包于CNF的量少，负载在CNF的外表面上的量多。而且，由于CNF的直径粗、简言之“比表面积(外比表面积)小”，因此在如上所述的机械化学反应下，负载的钛酸锂粒子沿CNF的表面向外生长而结晶化，成为片状。碳纳米管(以下，称为CNT)为中空状态，但由于钛酸锂结晶结构体被内包于呈筒状的CNT，因此不适于本专利技术。即，本实施例所示的CNF(多层的CNT的直径粗的材料)的外比表面积为150 350cm2/g，一般的多层的CNT的比表面积为200 400cm2/g，单层的CNT的比表面积为400 500cm2/g，SGCNT (超级生长碳纳米管)为600 1100cm2/g，科琴黑为600 800cm2/g。为了使钛酸锂结晶结构体大量负载于碳，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：直井胜彦，直井和子，石本修一，玉光贤次，
申请(专利权)人：日本贵弥功株式会社，
类型：
国别省市：