甲烷芳构化催化剂、制备方法和使用该催化剂的方法技术

本发明专利技术描述了用于将甲烷转化为芳香烃的催化剂。所述催化剂包含活性金属或其化合物以及无机氧化物载体，其中活性金属以金属草酸盐的形式加入载体中。相对于由非草酸盐金属前体制备的催化剂，得自金属草酸盐的催化剂在将富甲烷进料转化为芳香烃产物中表现出优异的性能。还描述了制备该催化剂的方法和使用该催化剂的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于将甲烷转化为芳香烃的催化剂，制备该催化剂的方法及使用该催化剂将甲烷转化为芳香烃的方法。
技术介绍
芳香烃(特别是苯、甲苯和二甲苯)是汽油调和组分总合中主要的含高辛烷值组分及用作为基础材料以生产高价值化学品和各种消费品，例如苯乙烯、苯酚、聚合物、塑料、药物及其它的重要石化产品。芳香烃主要是从石油衍生的炼油厂原料在例如重质石脑油催化重整和裂解过程中产生的。然而，近来严重的石油短缺和价格上涨导致严重的芳香烃短缺和价格上升。因此，需要开发新的商业路线从高度丰富和廉价的烃原料，如甲烷或闲置(stranded)天然气(通常含约80% -90%的甲烧)生产高价值芳香烃。 世界上有大量的证实的闲置天然气储量。根据一些估算，天然气的储量至少和石油的储量相当。然而，不像石油储量主要集中在几个富油国家并且被适当地和广泛地开采、升级和商品化，天然气储量更广泛的分布在世界各地且明显地未被充分利用。许多发展中国家有丰富的天然气储量但是缺乏适当的基础设施开采它们并将其转化为更高价值产品。经常，在这样情况下，天然气在大气中燃烧并浪费。由于上述原因，存在巨大的经济刺激以开发能有效地将甲烷或天然气转化为更高价值化学品，特别是芳香烃的新技术。1993 年 Wang 等，(Catal. Iett. 1993，21，35-41)，公开了在大气压力下和温度为700°C时，在含2. Owt%沉积于H-ZSM-5沸石载体上的钥的催化剂上甲烷能部分转化为苯。值得注意的是，在这些实验中观察到低于10%的低甲烷转化率但是非常高的100%的苯选择性。随后，其他研究者重复上述工作并发现Wang等没有完全识别出全部反应产物(萘和其它)且当所有的反应产物识别出后，苯的选择性降至60-70%范围内。这些其他的研究者也指出，催化剂焦化并非常迅速地失活-如在蒸汽上约4-5小时后完全失活所证明。自Wang的发现以来，许多学术和工业研究组已经致力于进一步开发甲烷转化成苯的催化剂和工艺技术的不同方面。制备并测试了许多催化剂配方并开发了多种反应器和工艺条件和方案。尽管进行了这些努力，仍然没有商业化的甲烷芳构化或甲烷转化成苯的催化剂和工艺。绝大多数的研究者认为开发并商业化高效的、直接的甲烷到苯的工艺的主要障碍是低的甲烷转化率(仍然保持在约7-10% )和快速的焦形成及催化剂失活。因此，需要开发新的甲烷芳构化催化剂，从而相对于现有技术以相当的或更高的苯选择性提供更高的甲烷转化率。同样，需要开发表现出更低的焦化和失活率的催化剂，即，相对于现有技术的催化剂在作业时间里更好地保持它们的甲烷的转化率和苯的选择性性能(表现出更好的稳定性)。专利技术概要本专利技术提拱了甲烷芳构化催化剂，其包含活性金属或其化合物，和无机氧化物载体，其中活性金属作为金属草酸盐添加到所述载体中。优选地，催化剂包含作为活性金属的钥和作为无机载体的沸石。本专利技术还提供了制备甲烷芳构化催化剂的方法，其包括将活性金属草酸盐和无机氧化物载体相接触以形成混合物,并煅烧混合物。本专利技术还进一步提供了生产芳香烃的方法，其包括将含甲烷的气体流和含钥的催化剂接触，其中催化剂是由草酸钥和含沸石载体接触制备的。附图简沭图I显示了实施例中描述的催化剂所获得的甲烷(CH4)转化率相对于反应时间的数据； 图2显示了实施例中描述的催化剂所获得的苯选择性相对于甲烷(CH4)转化率的数据；图3显示了实施例中描述的催化剂在它们被使用并再生后所获得的甲烷(CH4)转化率相对于反应时间的数据；图4显示了实施例中描述的催化剂在它们被使用并再生后所获得的苯的选择性相对于甲烷(CH4)转化率的数据。详细说明此处所述的甲烷芳构化催化剂包含活性金属和无机氧化物载体。所述活性金属可以是在甲烷芳构化条件下当与含甲烷的物流接触时表现出催化活性的任何金属。所述活性金属可选自银、铬、猛、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、银、钥、钌、错、银、钽、鹤、铼、钮和铅及其混合物。活性金属优选钥。无机氧化物载体可以是任何这样的载体，当它和活性金属结合时有助于在甲烷芳构化反应中展示出的整体催化剂性能。载体必须适于用活性金属或其化合物处理或浸溃。无机载体优选具有良好形成的孔结构，该孔结构具有足够高的表面积和孔体积及合适的表面酸度。无机氧化物载体可选自沸石、非沸石分子筛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氧化铈、稀土金属氧化物及其混合物。无机氧化物载体包含作为主要成分的沸石。沸石可以是ZSM-5、ZSM-22、ZSM-8、ZSM-II、ZSM-12或ZSM-35沸石结构类型。优选地，本专利技术的载体包括ZSM-5沸石。ZSM-5沸石还可以具有10到100的SiO2Al2O3比。优选地，本专利技术ZSM-5沸石中SiO2Al2O3之比的范围为20到50。甚至更优选地SiO2Al2O3之比为20到40且最优选为约30。沸石载体可能还包含约10-30wt%的无机氧化物粘结剂以允许形成所需形式的催化剂并获得工业运行所需的高机械强度和抗磨损性。粘结剂可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氧化铈、稀土金属氧化物及其混合物。活性金属或其化合物从金属草酸盐的前体加入到载体中。如果金属草酸盐不能市售得到，活性金属或其化合物和草酸反应以形成所需的金属草酸盐前体。金属草酸盐前体可通过将需要量的金属氧化物粉末加入草酸溶液来形成。优选地，金属氧化物粉末是Mo(VI)O30为获得清澈的金属草酸盐溶液，该混合物可能需要搅拌和/或加热。无机氧化物载体可与金属草酸盐混合以产生固态混合物，该固态混合物然后在干燥的空气流氛围下在炉中经受煅烧作用以蒸发并将活性金属沉积在沸石的孔中。该技术为本领域技术人员所已知的固态离子交换。在一个更优选的实施方式中，金属草酸盐浸溃无机载体是通过将金属草酸盐前体溶液添加到含有需要量的无机氧化物载体的容器中进行的。载体放置与溶液接触足够长的时间以使金属草酸盐渗透进入载体孔中并和沸石活性中心反应。其他组分或助催化剂可以不同的前体形式和浸溃顺序添加到载体中以改进最终催化剂的物理或机械性能或催化性能的各个方面。例如，助催化剂前体可以在混合或浸溃步骤中在活性金属草酸盐之前、之后或与之同时加入到载体中。现在浸溃了金属草酸盐的载体被干燥及煅烧以形成本专利技术的最终的甲烷芳构化催化剂。干燥及煅烧步骤通常包括使干燥空气或氮气以每小时I至60升体积流过催化剂前体，优选地20至50升每小时。浸溃的载体可经历系列的特定的加热速率和升温作用以完成结构交联并形成本专利技术的最终的包含活性金属氧化物/沸石的甲烷芳构化催化剂。浸溃的载体优选地通过将其在80°C至120°C的温度下加热至少20分钟、优选60分钟至180分钟的时间段进行干燥和煅烧。温度然后以1°C至10°C每分钟、优选2°C至4°C每分钟的速率升高到275°C至325°C。然后保持该温度至少20分钟、优选60分钟到180分 钟的时间段。然后温度再次升高，这次以1°C至10°C每分钟、优选2°C至4°C每分钟的速率升高到475°C至525°C。然后该温度保持至少20分钟，优选20分钟至240分钟，以及甚至更优选120分钟至240分钟。上述步骤形成的催化剂然后优选冷却至80°C至120°C范围内的温度。甲烷芳构化催化剂被用于甲烷或富甲烷气如天然气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·T·塔内夫，A·德朗格奥利韦拉，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：
国别省市：