本发明专利技术提供一种用稀土提纯过程中间产物含杂质的LaCe合金制备的具有NaZn13型结构的La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制备方法和用途，其化学通式为：La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα。制备方法包括：以所述LaCe合金作为原材料，通过熔炼、退火制得La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα磁性材料。LaCe合金中杂质的存在并不影响1:13相的生成以及一级相变特征、变磁转变行为的出现，保持了巨大磁热效应。以所述LaCe合金制备La(Fe,Si)13基磁制冷材料，减小了对高纯单质稀土原料的依赖性，降低了材料的制备成本，对于开发材料的磁制冷应用具有重要实际意义。
【技术实现步骤摘要】
,Si)<sub>13</sub>基磁性材料、制备方法和用途的制作方法
本专利技术涉及一种磁性制冷材料，特别是涉及一种具有巨大磁热效应的以稀土提纯过程中间产物含杂质的LaCe合金制备的La (Fe, Si) 13基磁性制冷材料及其制备方法和材料用途。
技术介绍
制冷业耗能占社会总耗能的15%以上。目前普遍使用的气体压缩制冷技术其卡诺循环效率最高仅为25%左右，而且气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。探求无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型低能耗、高效率的制冷技术是 当今世界需要迫切解决的问题。磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠的特点，近些年来已经引起世界范围的广泛关注。美国、中国、荷兰、日本相继发现的几类高温乃至室温区巨磁热材料大大推动了人们对绿色环保磁制冷技术的期待，例如Gd-Si-Ge、LaCaMn03、Ni-Mn-Ga、La (Fe, Si) 13基化合物、MnAs基化合物等。这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd，相变性质为一级，并且多数呈现强烈的磁晶耦合特点，磁相变伴随显著的晶体结构相变的发生。这些新型材料还表现出不同的材料特点，例如，美国Ames国家实验室于1997年发现的Gd5(Si2Ge2)合金具有巨大磁热效应，绝热温变Λ T高于单质稀土 Gd的30%，磁熵变高于Gd的100% ;但是这类材料在合成过程中往往需要对原材料Gd进一步提纯，通常商业购买的Gd纯度为95-98at. % (原子比),价格200美元/公斤,用商业纯度Gd制备的Gd5(Si2Ge2)合金不具有巨磁热效应；如果将原材料Gd提纯至彡99. 8at. % (原子比)所合成出的Gd5 (Si2Ge2)方表现出巨磁热效应，而纯度至彡99. 8at. %的Gd的价格为4000美元/公斤,大大增加了材料的制备成本；研究还表明，原材料中杂质的存在(如O. 43at. %C,O. 43at. %N, I. 83at. %0)或者引入少量C元素均会使Gd5(Si2Ge2)的一级相变特征消失，巨磁热效应也随之消失(J. Magn. Magn. Mater. 167，L179 (1997) ; J. Appl. Phys. 85，5365 (1999))。另外几类新材料中，MnAs基化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滞后损耗大的特坐坐W、寸寸ο近十多年来发现的几类新材料中，目前被国际上广泛接受、最有可能实现高温乃至室温区磁制冷应用的是La (Fe, Si) 13基化合物，该合金具有原材料价格低廉，相变温度、相变性质、滞后损耗可随组分调节等特点，室温附近磁熵变高于Gd的一倍。多个国家的单位、实验室纷纷将La (Fe，Si) 13基磁制冷材料用于样机试验，例如2006年，美国国家航天技术中心(Astronautics Technology Center, Astronautics Corporation of America)首次将La (Fe, Si)13基材料用于样机试验,初步结果证明其制冷能力优于Gd,进一步地,该公司于2010年的最新样机试验结果证明La(Fe, Si) 13基材料的室温制冷能力可达到Gd的2倍。研究表明，La (Fe，Si) 13基化合物的相变性质可随组分的调节而改变。例如低Si含量的化合物相变性质一般为一级，随Co含量的增加居里温度上升，一级相变性质减弱，并逐渐过渡到二级，滞后损耗逐渐减小(二级相变没有滞后损耗)，然而由于组分、交换作用的改变，磁热效应幅度也随之下降。Mn的加入通过影响交换作用使居里温度下降，一级相变性质减弱，滞后损耗逐渐减小，磁热效应幅度也随之下降。相反，人们发现，小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增强一级相变性质，滞后损耗增大，磁热效应幅度增大。还发现具有小的原子半径的间隙原子(例如C、H、B等)的引入可提高居里温度，使磁热效应发生在较高的温区范围，例如，当分子式LaFei5Sih5Ha中间隙原子H的含量从a =O增加到a = I. 8时，相变温度(磁热效应的峰值温度)从200K上升到350K。人们期待将具有巨磁热效应的一级相变La (Fe，Si) 13基化合物用于实际的磁制冷应用，并获得理想的制冷效果。以前报道表明，La (Fe，Si) 13基化合物在制备过程中稀土原材料均使用商业化的单质元素。人们知道，地壳中含有丰富的La、Ce稀土元素，Ce元素丰度最高、其次是Y、Nd、La等，并且许多稀土矿石的天然成分是La为20-30%、Ce为40_60%及其它稀土和非稀土混合物。提纯过程中获得约1:2比例的LaCe合金比分别获得单质的La和Ce要容易得多。商业化LaCe合金的价格也比商业化单质元素La、Ce便宜许多。如果能以商业化的LaCe合金作为原材料，制备出具有NaZn13结构的巨磁热La (Fe, Si) 13基化合物，对于开发材料的磁制冷应用将具有重要实际意义。
技术实现思路
为有助于理解本专利技术，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本专利技术相关领域的普通技术人员通常理解的含义。除非另外说明，本文所用的术语LaFe13_xMx对应的“NaZn13型结构”或者“ 1:13结构”是指空间群为/々dc的一种结构。Fe原子以1:12比例分别占据两个晶位Sb (Fe1)和96 (Fe 11)位。La和Fe1原子组成CsCl结构。其中La原子被24个Fe 11原子包围，Fe1原子被组成二十面体的12个Fe 11原子包围，每一个Fe 11原子周围有9个最近邻的Fe 11原子、I个Fe1原子以及一个La原子。对于LaFe13_XMX (M = Al、Si)化合物，中子衍射实验表明8b位完全由Fe原子占据，M原子和剩下的Fe原子随机占据在96i位上。本专利技术的一个目的在于，提供一种稀土提纯中间产物制备的La (Fe，Si) 13基磁性材料。本专利技术的另一个目的在于，提供一种用稀土提纯中间产物制备La (Fe, Si) 13基磁性材料的方法。本专利技术的再一个目的在于，提供一种包括稀土提纯中间产物制备的La (Fe，Si)13基磁性材料的磁性制冷机。本专利技术的又一个目的在于，提供一种用稀土提纯中间产物制备的La (Fe, Si) 13基磁性材料在制造制冷材料中的应用。针对上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案一方面，本专利技术提供用，Si) 13基磁性材料，其中所述磁性材料具有NaZn13型结构，其化学通式为Lai_x_yCexRy (Fe^COpMn,) 13_zSizA。，其中，R选自Pr和Nd元素中的一种或几种组合，例如一种或两种，A选自C、H和B元素中的一种或几种组合，例如一种或多种，X的范围是0〈x彡O. 5，y 的范围是0 < y < O. 5,且 x+y〈l,P的范围是0彡P彡O. 2，q的范围是0彡q彡O. 2，z 的范围是0. 8〈z 彡 I. 8，α的范围是0彡a ^ 3. O ；所述稀土提纯中间产物为商业化的含杂质的LaCe合金，优选为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有自然比例的LaCe合金，优选地，所述LaCe合金的纯度彡95at%，优选为95_98at.%本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种稀土提纯中间产物制备的La(Fe,Si)13基磁性材料，其特征在于：所述磁性材料具有NaZn13型结构，其化学通式为La1？x？yCexRy(Fe1？p？qCopMnq)13？zSizAα，其中，R选自Pr和Nd元素中的一种或几种组合，A选自C、H和B元素中的一种或几种组合，x的范围是：0
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈岭，胡凤霞，王晶，孙继荣，沈保根，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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