一种聚合物-稀土离子发光胶束的制备方法技术

本发明专利技术属于聚合物-金属功能复合材料制备技术领域，涉及一种聚合物-稀土离子发光胶束的制备方法，选用具有两亲性的两嵌段AB型共聚物或三嵌段ABA型共聚物为第一配体，通过核磁共振波谱和凝胶渗透色谱的测试方法分别确定各个嵌段各自的分子量及嵌段共聚物的总分子量；将稀土元素的氧化物盛放在烧杯中加过量盐酸，搅拌至完全溶解；然后将烧杯置于水浴中直至烧杯中液体蒸发干得三价稀土氯化物晶体；再把聚合物溶液与稀土离子溶液按比例混合，加入有机共轭小分子为第二配体，将三者混合匀后置于反应容器中，在恒温下冷凝回流使共聚物与稀土离子配位反应，得聚合物—稀土离子发光胶束；其制备工艺简单，原理可靠，可操作性强，产物结构稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚合物-金属功能复合材料制备
，涉及，将稀土离子与嵌段共聚物进行反应，通过稀土离子交联嵌段共聚物中的极性段来制备具有特定形貌和性能的聚合物-稀土功能复合材料。
技术介绍
稀土元素由于其特殊的电子结构而具有十分优异的光、电、磁性能和催化性能等，在大屏幕显示、机械冶金和石油化工等诸多领域有着越来越重要的应用。我国是稀土资源大国，稀土资源储量及产量均居世界前列，然而，由于对于稀土资源的保护严重不足，稀土的基础研究和应用开发落后于其他
，导致稀土产业链不健全，利用价值体现不完全；在政治、经济、环境和安全等行业技术的发展滞后于其他技术应用。因此，强化对稀土的研究和应用刻不容缓，使稀土产业由单纯的初级产品输出转变为对稀土及相关产品的全面开发应用，形成完整的研发和产业体系，提升稀土产业链的地位。目前，在稀土元素一系列的独特性质中，发光性能有着独特的地位，由于稀土离子本身对于紫外光吸收较弱，导致单一稀土离子的荧光强度也较弱；又由于稀土离子的局部团聚导致荧光淬灭，都在极大程度上限制了稀土离子在实际中的应用。一种有效的解决方法是将稀土离子与具有特定官能团的“配体”物质进行络合，通过“天线效应”，获得荧光增强的络合物。由于稀土有机小分子配合物稳定性和加工成型性都比较差，聚合物-稀土复合材料受到了越来越多的重视。典型的聚合物-稀土复合材料的制备方法可以分为以下两类(1)掺杂法这类方法是将稀土小分子直接掺杂于聚合物基体中，两者之间没有化学键作用，因此属于物理掺杂，这种制备方法操作简单，但缺点也较为明显，稀土小分子与聚合物基体相容性较差，容易导致相分离，同时，稀土小分子的不均匀分散极易导致荧光淬灭，这些缺点限制了掺杂型聚合物-稀土复合材料的应用；(2)键合法通过配位或聚合的方法，将稀土离子通过化合键连接到聚合物链上，这种方法又可以分为以下两种路径一是先配位后聚合，即先使稀土离子与单体发生配位反应，然后引发单体聚合；二是先聚合后配位，即将聚合得到的高分子配体与稀土离子进行络合反应，由于配位键的存在，键合法克服了稀土离子和高分子基体相容性差的问题，同时随着聚合技术的发展，尤其是可逆加成断裂链转移聚合为代表的活性/可控聚合方法的诞生和快速发展，为键合型聚合物-稀土功能复合材料的制备提供了更多的可供选择的配体。所以，键合法正被越来越多地用于理论研究和实际生产中，成为制备聚合物-稀土功能复合材料的重要途径。但是，由于络合基团均布于整个聚合物分子链上，致使所得的聚合物-稀土络合产物团聚，加热不熔融，也不溶于溶剂，从而无法加工。金岚等(化学学报，(2006)64:357-362)，以及李照业等(Colloidand Polymer Science (2010) 288:1041-1046)引入了一种以双亲水性嵌段聚合物(DHBC)同稀土离子配位反应诱导形成聚合物胶束的方法，但是根据其已公开的报道，这种方法仅限于醇类溶剂体系中。归结起来，现有技术中存在着下列缺陷一是不能将稀土离子均匀分散于聚合物基体中，导致它们的局部团聚，这是稀土离子浓度淬灭的主要原因；二是现有的制备方法多是在水或是醇类溶剂中进行的，而水分子和羟基的介入是聚合物-稀土复合材料荧光淬灭的重要诱因；三是通过现有技术得到的聚合物-稀土复合材料极易因稀土离子对聚合物的诱导团聚而从溶剂中沉降出来，形成固体沉淀物，加热不熔融并且也不能在溶剂中再溶解，无法进行涂膜等后续的处理；四是通过现有技术得到的聚合物-稀土复合材料在醇类以外的有机溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃等)中的溶解性有限，制约了材料的成型和加工，从而限制了该类复合材料在实际中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，寻求设计一种聚合物-稀土离子发光胶束功能复合材料的制备方法，能够最大程度地避免稀土离子的荧光淬灭，克服聚合物-稀土复合材料的团聚沉淀，提高其在有机溶剂中的溶解性，满足材料在制备发光、光电转换等功能器件时所必需的加工成型上的要求。为了实现上述目的，本专利技术的实现工艺过程是(I)、首先选用具有两亲性的两嵌段AB型共聚物或三嵌段ABA型共聚物为第一配体，通过核磁共振波谱(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)的测试方法分别确定各个嵌段各自的分子量及嵌段共聚物的总分子量；以四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮、二氧六环、苯和苯的衍生物中的一种或两种以上溶剂混合物为溶剂，配制成摩尔浓度为O. lmol/L均匀的聚合物溶液；(2)、将稀土元素的氧化物盛放在烧杯中，加入过量的盐酸，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯置于50°C水浴中直至烧杯中液体蒸发干，得到带结晶水的三价稀土氯化物晶体；再选用与步骤(I)中相同的溶剂将稀土离子配制成摩尔浓度为O. lmol/L均匀的稀土离子溶液；(3)、分别量取聚合物溶液与稀土离子溶液按照O. 5-5:1的重量比例混合，同时加入具有光采集效应的有机共轭小分子为第二配体，将三者混合均匀后置于带有回流装置的反应容器中，在20-80°C恒温下冷凝回流2-12小时，使嵌段共聚物与三价稀土离子进行配位反应，得到稀土配位的聚合物一稀土离子发光胶束。本专利技术的步骤(I)中所述的两嵌段AB型共聚物或三嵌段ABA型共聚物采用以可逆加成断裂链转移聚合为代表的新型活性/可控自由基聚合方法合成或市售产品，其中一个链段A由含有能够与稀土离子进行配位反应官能团的乙烯基单体聚合而成，包括丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇、乙烯基吡唆、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基氨和乙烯基烷醚；链段B是由不含配位基团的非极性单体单元构成，包括苯乙烯、乙烯、四氟乙烯、I-丁烯和丁二烯。本专利技术的步骤(2)中所述的三价稀土离子为具有荧光性质的镧系元素的三价阳离子，包括铈离子(Ce3+)、镨离子(Pr3+)、钕离子(Nd3+)、钐离子(Sm3+)、铕离子(Eu3+)、铽离子(Tb3+)、镝离子(Dy3+)、钦离子(Ho3+)、铒离子(Er3+)、铥离子(Tm3+)和镱离子(Yb3+)。本专利技术的步骤(3)中所述的具有光采集效应的有机共轭小分子配体与稀土离子一起加入胶束，得到发光增强的聚合物胶束，有机共轭小分子配体包括邻菲罗啉、二酮及衍生物和无机磷酸及衍生物。本专利技术涉及的稀土离子能够接受多种配体，配位数为6-12，通过稀土离子与聚合物链上的A段进行配位反应，将不同链段连接形成交联的胶束核；同时，聚合物链上不具有配位官能团的非极性B链段保持溶解性，向溶剂相伸展构成胶束的壳层；胶束在有机溶剂中具有溶解性和荧光性能并没有团聚沉淀现象，在固体高分子中具有分散性；用制备的胶束制备成固体高效发光复合材料或分散到有机溶剂中的示踪或传感材料；胶束具有成膜性能，经过旋涂后续处理得到的复合膜具有稳定的力学性能和发光性能。本专利技术与现有技术相比，其制备工艺简单，原理可靠，可操作性强，产物结构稳定，应用广泛；交联的A链段使稀土离子均匀分散，同时由非极性的B链段形成的胶束外壳抑制水分子和羟基的进入，避免稀土离子局部团聚造成的浓度淬灭以及水分子与羟基等介入而导致的弛豫淬灭现象；胶束壳层对有机溶剂亲和性，能够稳定地分散在溶液中而不发生团聚，拓宽聚合物-稀土功能复合材料的应用范围。附图说明图I为本专利技术涉及的聚合物-铕离子胶束的配位结构示意图。图2为本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物？稀土离子发光胶束的制备方法，其特征在于工艺过程是：（1）、首先选用具有两亲性的两嵌段AB型共聚物或三嵌段ABA型共聚物为第一配体，通过核磁共振波谱和凝胶渗透色谱的测试方法分别确定各个嵌段各自的分子量及嵌段共聚物的总分子量；以四氢呋喃、N，N？二甲基甲酰胺、乙酰丙酮、二氧六环、苯和苯的衍生物中的一种或两种以上溶剂混合物为溶剂，配制成摩尔浓度为0.1mol/L均匀的聚合物溶液；（2）、将稀土元素的氧化物盛放在烧杯中，加入过量盐酸，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯置于50℃水浴中直至烧杯中液体蒸发干，得到带结晶水的三价稀土氯化物晶体；再选用与步骤（1）中相同的溶剂将稀土离子配制成摩尔浓度为0.1mol/L均匀的稀土离子溶液；（3）、分别量取聚合物溶液与稀土离子溶液按照0.5？5:1的重量比例混合，同时加入具有光采集效应的有机共轭小分子为第二配体，将三者混合均匀后置于带有回流装置的反应容器中，在20？80℃恒温下冷凝回流2？12小时，使嵌段共聚物与三价稀土离子进行配位反应，得到稀土配位的聚合物—稀土离子发光胶束。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐建国，许青松，刘继宪，王瑶，黄林军，黄震，王彦欣，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：