本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂，其包含以下步骤：(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；(2)在有机钛化合物的存在下，在-30℃～0℃，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，有机钛化合物也可以在步骤(1)中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体组分；(3)将上述固体组分悬浮在一定量的惰性稀释剂中，与有机铝化合物进行接触反应，温度为0℃～50℃，反应一定时间后除去惰性稀释剂，得到本发明专利技术的催化剂组分。该催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法和该催化剂组分的催化剂。
技术介绍
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下将MgCl2在四氢呋喃THF中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去四氢呋喃THF后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述两种方法制得的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。中国专利CN1958620A对上述两种方法制备的催化剂进行了改进，公开了一种适用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其具有高活性、粒径均匀、粒径分布窄，较好的氢调敏感性等特点。其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温下助析出剂硅酯类化合物与TiCl4反应作用，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，其氢调敏感性尽管也较中国专利CN1229092A中的催化剂提高较多，但是依旧不能完全满足工业生产的需求。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂，该催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性。 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤(I)将齒化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，溶解温度为50 90°C ;在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；(2)在有机钛化合物的存在下，在-30°c 0°C，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，有机钛化合物也可以在步骤(I)中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50 120°C，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体组分；(3)将上述固体组分悬浮在一定量的惰性稀释剂中，与有机铝化合物进行接触反应，温度为0°c 50°C，反应一定时间后除去惰性稀释剂，得到本专利技术的催化剂组分；所述的镁复合物是将齒化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；所述的钛化合物的通式为Ti (OR1) ,X1b,式中R1为碳原子数是I 14的脂肪烃基或芳族烃基，X1为卤素，a是0、1或2，b是I至4的整数，a+b = 3或4 ;所述的有机醇化合物为碳原子数为I 10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6 20含有芳基的醇；所述的有机钛化合物的通式为Ti (OR2)aX2b,其中R2为碳原子数为I 14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，a是1、2、3或4，b是0、l、2、3，a+b = 4 ；所述的有机铝化合物的通式为AlR3nX33_n，式中R3为氢或碳原子数为I 20的烃基，X3为素，η为O < η < 3的整数。本专利技术所述的镁复合物是将齒化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中所形成的复合物，该复合物是一均匀透明的溶液。其中所述的卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁等，其中优选二氯化镁；所述的二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物包括二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯等化合物的络合物；所述的卤化镁可以单独或混合使用。所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2 8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚坐寸ο所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等。其中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0. 2 10. Omol,^选O. 3 4. Omol ;有机憐化合物0. I 10. Omol,优选O. 2 4. Omol。为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3 20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。所述的有机醇化合物包括碳原子数为I 10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6 20含有芳基的醇。醇的例子包括脂肪醇甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。 所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，优选四氯化钛。所述的有机钛化合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；(2)在有机钛化合物的存在下，在？30℃～0℃，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，有机钛化合物也可以在步骤(1)中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体组分；(3)将上述固体组分悬浮在一定量的惰性稀释剂中，与有机铝化合物进行接触反应，温度为0℃～50℃，反应一定时间后除去惰性稀释剂，得到本专利技术的催化剂组分；所述的镁复合物是将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；所述的钛化合物的通式为Ti(OR1)aX1b，式中R1为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳族烃基，X1为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；所述的有机醇化合物为碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇；所述的有机钛化合物的通式为Ti(OR2)aX2b，其中R2为碳原子数为1～14 的脂肪族烃基或芳香族烃基，X2为卤素，a是1、2、3或4，b是0、1、2、3，a+b＝4；所述的有机铝化合物的通式为AlR3nX33？n，式中R3为氢或碳原子数为1～20的烃基，X3为卤素，n为0＜n≤3的整数。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨红旭，郭子芳，周俊领，苟清强，李颖，王丽莎，刘昆，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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