甲醇制丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种甲醇制丙烯的方法，主要解决现有固定床工艺存在催化剂再生周期短、丙烯收率不高而现有移动床工艺又存在对催化剂进行连续烧焦控制难度大且流程复杂的问题。本发明专利技术通过采用将甲醇转化反应产物分离获得的C5及以下烃的物流进行选择性加氢处理，将其中所含的二烯烃和炔烃等高度不饱和烃选择性转化为相应的烯烃后再循环的技术方案，较好地解决了上述问题，可应用于甲醇制烯烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从含氧化合物制丙烯的工艺方法，尤其涉及一种从甲醇制丙烯的前加氢工艺方法。
技术介绍
丙稀是现代有机化工的基础原料之一。受:聚丙稀、丙稀臆、异丙苯、环氧丙烧等丙烯衍生物需求的增长，相应丙烯的需求也快速增长。目前，乙烯和丙烯主要是通过以石油为原料的工艺路线获得，而丙烯则主要来源于石油蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺的副产。由于丙烯主要是作为副产获得的，所以丙烯产品产量往往受限于其工艺的主产品的产量。由于近些年丙烯需求一直高于乙烯，为了生产或增产丙烯，研究人员开发了甲醇制丙烯(简称MTP)、烯烃转化制丙烯、烯烃裂解制丙烯等多种工艺路线。其中，MTP生产工艺路线是利 用煤或天然气为原料生产的甲醇等进一步转化获得丙烯产品。为了提高MTP生产工艺目的产物丙烯的选择性，一般采取副产烃进行循环工艺，而副产烃中存在一定量的易于在催化剂上结焦的炔烃和二烯烃，从而造成副产烃循环导致催化剂失活速度加快、运行周期缩短的问题。这部分生成焦炭的炔烃和二烯烃对于MTP工艺而言也是产物烃的损失。CN1989086A描述了使用移动床技术将含氧化合物转化为丙烯(简称0ΤΡ)。通过移动床反应器技术替代固定床反应器技术，并选择催化剂再生周期为200小时或更短。该技术方案出于两个目的，一是为改善现有技术OTP工艺的经济性，从而减少为了将丙烯选择性保持在目标水平而必须循环的除丙烯外的烯烃的量；二是避免OTP工艺中使用的双功能催化剂严重失活，降低催化剂再生的苛刻程度，从而使热液损害减小并延长催化剂寿命。相比固定床，移动床工艺可提高丙烯平均选择性可提高I. 5%以上，但需要有效控制催化剂烧炭量。催化剂烧炭量的稳定控制对于分析检测技术和控制技术都提出了很高的要求，否则也难以实现丙烯选择性的提升。虽然在稳定控制的条件下，移动床工艺能够提高丙烯选择性、降低循环烃量、延长催化剂寿命，但该工艺也产生了两方面的问题，一方面是由于持续地烧焦使生焦量加大，另一方面是催化剂的磨损。移动床工艺虽然提高了丙烯平均选择性，但实验研究表明反应的生焦率也增大了，同时由于OTP催化剂再生烧焦需要外补燃料或热量，原有MTP工艺的集中烧焦再生变为持续烧焦再生后需要补加更多的燃料或热量。催化剂的磨损提高了催化剂强度的要求，而且磨损产生的催化剂细粉给急冷分离的长期稳定运行带来了困难。CN1203033C描述了用甲醇制备丙烯的方法。该方法首先将甲醇蒸汽催化反应获得含有二甲醚的混合蒸汽，该蒸汽与部分反应获得的C2以下物流和部分反应获得的C4 C5物流混合，然后通过至少2个串联的装填择形沸石催化剂的竖立反应器，转化为以丙烯为主的混合产物。预期的运行再生周期为500 700小时，然后进行原位再生。由于积炭等原因导致催化剂逐步失活、反应转化率下降后，常规的方法是提高反应器温度以补偿催化反应活性衰减。但提高反应温度后，在提高反应转化率的同时也加快催化剂结焦的速度，没有从根本上解决运行周期较短的问题。为了降低催化剂结焦速度，应尽量减少循环物料中易结焦的二烯烃和炔烃的含量。通过降低MTP催化剂生焦速率，控制操作周期内的MTP催化剂平均积炭量可以显著提高采用烃循环的MTP工艺的平均丙烯选择性。高度不饱和烃加氢工艺可分为前加氢和后加氢，由于MTP反应产物中存在氢气和一氧化碳，而且二烯烃和炔烃含量不高，特别适合采用前加氢工艺。这在操作上能带来两个好处，一是少量一氧化碳的存在适当降低加氢催化剂的活性，有助于操作的平稳控制和选择性的提高，二是可以较少外补的氢气量，充分利用自身生成的氢气。因此，需要在现有工艺技术的基础上开发新的工艺方法，一方面延长甲醇制丙烯反应的催化剂再生周期，另一方面提高丙烯收率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有固定床工艺存在催化剂再生周期短、丙烯收率 不高而现有移动床工艺又存在对催化剂进行连续烧焦的控制难度大且流程复杂的问题，提供一种新的。该方法用于甲醇制丙烯的过程中，具有催化剂再生周期长，丙烯收率高、流程简单的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，包括a)使包含甲醇的原料在第一反应区中与第一催化剂接触发生脱水反应，生成含有丙烯的物流I山)物流I进入第一分离区，分离得到主要包含C5及其以下烃的物流2、主要包含C6及其以上烃的物流3和包含少量含氧化合物的水；c)物流2进入第二反应区中与第二催化剂接触发生选择性加氢反应，得到加氢后的物流4 ;d)物流4进入第二分离区，分离得到主要包含C2及其以下烃的物流5、主要包含C4 C5烃的物流6和主要包含C3烃的物流7 ；e)物流5和物流6的至少一部分作为循环烃进料返回至步骤a)，物流7进一步分离得到丙烯产品。本专利技术优选技术方案中，第一催化剂包含ZSM-5、ZSM-II、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石、毛沸石、镁碱沸石、SAPO分子筛或其混合物，优选为ZSM-5或SAP0-34。本专利技术优选技术方案中，所述第一反应区包含至少I个多段层式固定床反应器，单个反应器的段数优选为3 6段。反应区包含多个反应器时，反应器采用并联操作。固定床反应器段间采用换热或者激冷方式控制反应温度，优选采用激冷的方式。本专利技术优选技术方案中，包含甲醇与第一催化剂接触转化为包含丙烯物流的反应压力为O. 02 I. OMPa(G)，入口反应温度为350 480°C，反应重量空速为O. 2 151Γ1。本专利技术优选技术方案中，第二催化剂是有效的金属加氢组分和多孔载体材料的组合，可以在所述催化剂中加入可以阻止或者消除发生完全饱和烃的加氢副反应的活性抑制组分。所述金属加氢组分优选镍、钯、钼中的至少一种金属或其氧化物，其中更优选镍。优选金属加氢组分至少大部分以金属态存在于所述加氢催化剂中。基于金属计算，催化剂中金属组分的含量为O. 01 4wt%，优选O. 03 I. 5wt%。加氢催化剂的非必要的活性抑制组分可以选自铜、银、金、镓、铱的至少一种金属或其氧化物。基于金属计算，催化剂中活性抑制组分的含量为O. 001 2wt%，优选O. 01 I. 0wt%。铜、银等为活性抑制组分时至少大部分以金属态存在于所述加氢催化剂中；而镓、铱等为活性抑制组分时则至少大部分以金属氧化物形式存在于所述加氢催化剂中。加氢催化剂的多孔载体材料可以是加氢处理领域的任何合适材料。多孔载体材料通常具有5 55m2/g的表面积，包括二氧化硅、硅胶、粘士、硅酸盐、耐火无机氧化物、炭和富炭材料、尖晶石等或者其组合材料。所述加氢催化剂可以通过任何已知的技术制备，优选包括多孔载体材料预成形、载体上顺序或同时地浸溃和/或喷涂加氢金属组分和非必要的活性抑制组分。本专利技术优选技术方案中，C5及以下物流与第二催化剂接触发生加氢反应的反应压力为O. 05 3. OMPa(G)，入口反应温度为35 200°C，反应重量空速为I 25h'本专利技术方法优选使用稀释剂，以降低第一反应区中含氧化合物的分压和减少反应温升，从而提高丙烯产物的选择性。适合于本专利技术方法的稀释剂包括水、C1 C8链烷烃、氢、一氧化碳、二氧化碳以及这些物质的混合物，优选的稀释剂为水。本专利技术方法稀释剂与包含甲醇进料的摩尔比为O. 05 3，优选为O. I 2。本专利技术优选技术方案中，甲醇转化反应产物分离的含有含氧化合物的工艺水，经蒸馏后至少1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制丙烯的方法，包括：a)使包含甲醇的原料在第一反应区中与第一催化剂接触发生脱水反应，生成含有丙烯的物流1；b)物流1进入第一分离区，分离得到主要包含C5及其以下烃的物流2、主要包含C6及其以上烃的物流3和包含少量含氧化合物的水；c)物流2进入第二反应区中与第二催化剂接触发生选择性加氢反应，得到加氢后的物流4；d)物流4进入第二分离区，分离得到主要包含C2及其以下烃的物流5、主要包含C4～C5烃的物流6和主要包含C3烃的物流7；e)物流5和物流6的至少一部分作为循环烃进料返回至步骤a)，物流7进一步分离得到丙烯产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡春，胡帅，李俊杰，何志，黄云群，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：