一种多重刺激响应聚合物刷膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多重刺激响应的聚合物刷膜的均相原子转移自由基聚合(ATRP)制备方法。此聚合物刷膜为N，N-二胺基甲基丙烯酸乙酯类聚合物，同时对温度、pH、盐和溶剂具有多重刺激响应。均相ATRP制备方法为首先合成引发剂ω-(2-溴异丁酰胺基)烷基硅烷偶联剂，将其组装于清洁的基片表面，然后在均相体系中进行表面引发原子转移自由基聚合，通过调节基片表面引发剂组装密度和体相单体的含量，可调控聚合物刷的接枝密度和膜厚度，获得具有不同结构的多重刺激响应的聚合物刷膜。本发明专利技术方法的反应条件温和、易控，接枝密度可调，聚合效率高，适用性广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于微纳米制备
，具体涉及一种聚合物刷膜的制备方法，更具体涉及一种多重刺激响应聚合物刷膜的均相ATRP制备方法。
技术介绍
聚合物刷是指在基质表面或界面上接枝具有较高密度和一定长度的聚合物分子链而形成的一种特殊高分子结构。聚合物刷的研究在过去十余年间受到了广泛关注。目前，将环境刺激响应性聚合物接枝在材料表面构建智能聚合物刷膜的研究引起了人们极大的兴趣，由于其表面形态、表面性质和组成等对外界环境的变化具有智能响应性，在纳米材料的构筑设计、生物传感器、蛋白质生物技术、靶向药物控制释放、智能化学通道、胶体的稳 定性、有机-无机复合材料等诸多领域具有广泛而重要的应用，而成为化工、材料、化学和生物医学等诸多学科的研究热点。基片表面聚合物刷的制备目前主要采用的方法有“接枝到表面(grafting to)”和“从表面接枝(grafting from)”。虽然“grafting to”能够接枝的效果明显且直接，但是其不能接枝密度很大和厚度很厚的聚合物刷。“grafting from”主要是在固体表面接枝引发剂后直接引发反应，其自由基聚合活性可控，并能精确控制聚合物刷的结构、组成以及厚度等，已经成为最主要的合成聚合物刷的方法。原子转移自由基聚合(ATRP)(Wang, J. -S. ;Matyjaszewski, K. Controlled/;/ living" radical polymerization, atomtransfer radical polymerization in the presence of transition—metal complexes.J. Am. Chem. Soc. 1995，117 (20)，5614-5615. Huang, X. Y. ; Wirthj M. J. Surface-InitiatedRadical Polymerization on Porous Silica. Anal. Chem. 1997，69 (22)，4577-4580.)因其使用聚合单体范围广泛、反应条件温和、合成聚合物刷可控等优点，成为备受瞩目的方法，但由于反应体系组份复杂，很多ATRP反应是在非均相溶剂中进行，这就导致溶液中反应不均匀，反应效率降低，高分子刷的结构难以控制等缺陷。为了克服这些缺陷，需要开发均相的ATRP反应体系。但目前利用均相ATRP法来制备多重刺激响应的聚合物刷膜尚未见报道。本专利技术者通过自组装技术将合成的含有引发剂的硅烷偶联剂组装于基片表面上，采用表面引发ATRP聚合方法，在均相溶液体系中将具有多重刺激响应的聚合物接枝于基材表面，制备具有可调控的接枝密度和表面浸润性的聚合物刷膜，从而完成了本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多重刺激响应聚合物刷膜的均相ATRP制备方法，以获得表面规整、厚度不同、接枝密度不等的聚合物刷膜。为实现这一目的，本专利技术通过自组装技术将合成的含有引发剂的硅烷偶联剂自组装于基片表面，在均相体系中通过表面引发原子转移自由基聚合，将聚合物单体接枝聚合于基片表面形成具有多重刺激响应的聚合物刷膜。本专利技术提供的多重刺激响应聚合物刷膜的均相ATRP制备方法包括如下步骤(I)将基片在Piranha溶液中煮沸处理使其表面富羟基化；(2)在非水溶液中，以 SiX3-NH2 :2_ 溴异丁酰溴缚酸剂=1 (I. 1-1. 5) (I. 1-1. 5)的摩尔比，在冰水浴中、然后在室温下反应，合成引发剂SiX3-NH-Br ；(3)在非水溶液中，以SiX3-NH-Br =SiX3-NH2 = 100 0 — 60 40的摩尔比，室温反应24-48小时，在富羟基化的基片表面组装引发剂；(4)将表面组装了引发剂的基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护下，在合单体和牺牲子引发剂的摩尔比为200:1-600: I、牺牲子络合剂催化剂=1 (1-3) (1-3)摩尔比的均相反应溶液中，于20-60°C反应20-100小时，得到聚合物刷膜。本专利技术方法中采用的基片为表面可处理成富羟基化的材质，可选自硅片、玻璃片坐寸ο 富羟基化处理所用的Piranha溶液为H202/H2S04=3: 7v/v,配制过程应注意安全性。基片在Piranha溶液中表面富羟基化的过程可采用煮沸处理，时间可为约I小时。基片表面富羟基化处理后用乙醇和水循环超声清洗，最后用高纯氮气吹干。本专利技术方法中采用的基片和聚合物之间的链接剂硅烷偶联剂为ω-氨基烷基硅烧偶联剂(SiX3-NH2),可选自3-氨丙基二甲氧基娃烧、3-氨丙基二乙氧基娃烧和4-氨丁基三乙氧基硅烷等。缚酸剂可选自三乙胺、吡唆，优选三乙胺。本专利技术方法中所用的溶剂可选自水、乙醇、甲醇/水、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺等单一溶剂或混合溶剂。在一个优选实施方案中，步骤(2)中采用无水四氢呋喃作为溶剂。在另一个优选实施方案中，步骤(3)中采用无水甲苯作为溶剂。在还有一个优选实施方案中，步骤(4)中的均相反应溶液采用的溶剂选自水、乙醇、甲醇/水、异丙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或两种。本专利技术方法中所用的聚合物单体可选自Ν，Ν_ 二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)和N，N- 二乙胺基甲基丙烯酸乙酯(DEAEMA)等。本专利技术方法中所用的络合剂可选自2，2'-联吡啶(bpy)、N，N，N' N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和N，N，N"，N"丨，N"丨-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)等。本专利技术方法中所用的催化剂可选自CuCl和CuBr。本专利技术方法中聚合单体与溶剂的容积比较佳为I : (O. 8-1. 2)。在一个优选的实施方案中，本专利技术制备具有多重刺激响应聚合物刷膜的具体过程如下(I)基片表面的富羟基化。将清洁的基片置于适量piranha溶液(H202/H2S04=3:7v/V)中(注意piranha溶液配制过程安全性！),煮沸处理约I小时，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，最后用高纯氮气吹干。(2)引发剂的合成。取ω-氨基烷基硅烷偶联剂(SiX3-NH2)与无水四氢呋喃混合于烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴，逐滴加入2-溴异丁酰溴，再加入缚酸剂三乙胺，其中各个组分的摩尔比为ω -氨基烷基硅烷偶联剂2-溴异丁酰溴三乙胺=1: (I. 1-1. 5) : (I. 1-1. 5)，在冰水浴中维持2小时后将反应转移至室温下继续反应24小时，过滤除杂，旋蒸彻底除去四氢呋喃，得到引发剂ω-(2-溴异丁酰胺基)烷基硅烷偶联剂(SiX3-NH-Br)。(3)基片表面组装引发剂。将富羟基化基片浸于含有SiX3-NH-Br和SiX3-NH2的无水甲苯溶液中，其中SiX3-NH-Br与SiX3-NH2的摩尔比为100:0_60:40，于室温组装反应24-48小时。将表面组装了引发剂的基片经水、丙酮以及无水乙醇依次洗涤后，高纯氮气吹干。(4)刺激响应聚合物刷膜的制备。将表面组装了引发剂的基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护下，将牺牲子、络合剂、单体和溶剂注入Schlenk瓶中，单体/溶剂(v/v)=1 (O. 8-1. 2)，经过冷冻真空除氧，在冷冻状态下加入催化剂，加入物料的摩尔比为牺牲子络合剂催化剂=1: (1-3) : (1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多重刺激响应聚合物刷膜的均相ATRP制备方法，包括如下步骤：（1）将基片在Piranha溶液中煮沸处理使其表面富羟基化；（2）在非水溶液中，以SiX3？NH2：2？溴异丁酰溴：缚酸剂=1：(1.1？1.5)：(1.1？1.5)的摩尔比，在冰水浴中、然后在室温下反应，合成引发剂SiX3？NH？Br；（3）在非水溶液中，以SiX3？NH？Br：SiX3？NH2＝100：0－60：40的摩尔比，室温反应24？48小时，在富羟基化的基片表面组装引发剂；（4）将表面组装了引发剂的基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护下，在聚合单体和牺牲子引发剂的摩尔比为200:1？600:1、牺牲子：络合剂：催化剂=1：(1？3)：(1？3)摩尔比的均相反应溶液中，于20？60℃反应20？100小时，得到聚合物刷膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：韩霞，朱洪帆，刘洪来，张旭霞，尹全义，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：